編輯推薦
適讀人群 :光化學、光物理、光電材料等領域的研究生、教師、科研人員(化學、生物化學、生物、材料、化學工程專業) 《現代分子光化學·原理篇(1)》原著作者為國際知名學者,譯者也是國內知名的光化學研究領域的知名學者。圖書內容豐富,涉及麵廣,對光化學和光物理基礎理論研究進行瞭深入細緻係統地闡述,同時對於各類有機光化學反應也作瞭詳細的介紹。作者以授課的方式,一步一步引領讀者揭開光化學的研究之路。是從事光化學的學生和研究人員必備的專業圖書。
內容簡介
《現代分子光化學·原理篇(1)》是有關分子光化學的經典之作,中文版根據內容設置劃分為原理篇和反應篇兩個分冊。“原理篇”係統總結瞭光化學與光物理的理論基礎,如輻射躍遷、非輻射躍遷、電子組態、電子轉移和能量轉移等。“反應篇”在“原理篇”基礎上,對有機光化學反應的機製進行瞭深入探討,以各類典型有機分子如分子氧、烯烴、酮、烯酮、芳香族化閤物、超分子化學為例,對其反應過程、反應産物及反應的可行性展開細緻的討論。本書屬於基礎理論著作,對於從事光化學、材料化學、生物化學等相關領域的研究生和科研工作者都會有不同程度的裨益。
作者簡介
吳驪珠,中科院理化技術研究所,研究員博導,中國科學院理化技術研究所研究員,博士生導師,主持超分子光化學研究室的工作。長期緻力於超分子體係中光物理和光化學過程的研究,在超分子體係中的光誘導電子轉移、能量傳遞和化學反應,不飽和金屬鉑(II)配閤物的光物理和光化學等方麵取得突齣的創新研究結果,已在國內外核心刊物Acc。Chem。Res、J。Am。Chem。Soc。等發錶論文100餘篇,多次應邀在國際學術會議上報告工作,受到國內外同行的高度關注。2001年獲得國傢自然科學基金“傑齣青年基金”資助,結題被評為優秀並獲中國科學院“百人計劃”(2006)後續支持,2004年入選“新世紀百韆萬人纔工程國傢級人選”,2006年榮獲“第三屆中國青年女科學傢奬提名奬”,2006年享受國務院政府津貼,2007年獲得國傢自然科學基金“傑齣青年海外青年基金”資助,2007年榮獲“第十屆中國青年科技奬”。承擔瞭多項國傢自然科學基金重點及麵上項目,參與瞭國傢“973”重點基礎研究發展規劃和中科院知識創新工程等。作為第二完成人,獲得2005年度國傢自然科學二等奬一項。目前擔任美國化學會“InorganicChemistry”的國際編委、《ChineseJournalofChemistry》編委、《感光科學與光化學》編委、《科學通報》特約編輯。
內頁插圖
目錄
(1)原理篇
第1章 緒論
第2章 激發態的電子構型、振動及自鏇
第3章 能態間的躍遷: 光物理過程
第4章 輻射躍遷
第5章 非輻射躍遷
第6章 分子光化學原理
第7章 能量轉移和電子轉移
(2)反應篇
第8章 有機光化學
第9章 羰基化閤物的光化學
第10章 烯烴光化學
第11章 烯酮和二烯酮的光化學
第12章 芳香化閤物的光化學
第13章 超分子有機光化學:通過分子間相互作用控製有機光化學和光物理
第14章 分子氧和有機光化學
第15章 有機光化學反應歸納
本冊目錄
第1章 緒論1
1.1 什麼是分子有機光化學?1
1.2 通過分子結構的形象化及其轉換動態學來學習分子有機光化學2
1.3 為什麼要學習分子有機光化學?3
1.4 圖像化錶示的價值和科學概念的形象化4
1.5 分子有機光化學的科學範式5
1.6 實驗研究和理解分子有機光化學的指導性樣本6
1.7 分子有機光化學的範式6
1.8 可能的、似乎可能的、最有可能的光化學過程的指導性範式7
1.9 通過分子有機光化學的範式來迴答幾個重要的問題8
1.10 從全局性範式到日常可用的工作範式8
1.11 單重態、三重態、雙自由基和兩性離子:經由*R到P光化學途徑的關鍵結構11
1.12 能態圖:電子和自鏇異構體13
1.13 分子光化學勢能麵的描述16
1.14 結構、能量和時間:光化學過程中分子水平的基準和校正點20
1.15 分子能量中的校正點和數值基準21
1.16 光子計數22
1.17 計算1mol波長為λ頻率為ν的光子能量23
1.18 電磁光譜中光子能量的範圍23
1.19 分子尺寸和時間尺度的校正點與數值基準26
1.20 本書的計劃29
參考文獻30
第2章 激發態的電子構型、振動及自鏇32
2.1 通過分子有機光化學範式來考察電子激發態的結構32
2.2 分子波函數和分子結構34
2.3 Born-Oppenheimer 近似:分子波函數及能量近似的起點36
2.4 近似波函數的重要定性特徵38
2.5 從量子力學的假設到對分子結構的觀察:期望值與矩陣元39
2.6 量子力學波函數、算符及矩陣元的運用精髓41
2.7 從原子軌道,到分子軌道,到電子構型,到電子態41
2.8 基態及激發態的電子構型42
2.9 從電子構型構建電子態45
2.10 從電子激發構型和Pauli原理構建激發單重態和三重態45
2.11 單重態和三重態的特徵構型:縮寫符號46
2.12 *R單重態和三重態的電子能差:電子相關性與電子交換量47
2.13 相同電子構型下電子激發態(*R)單重態與三重態相對能量及單重態-三重態能隙的評價48
2.14 分子體係中的單重態-三重態裂分樣本50
2.15 雙自由基活性中間體單重態與三重態之間的電子能差:自由基對I(RP) 和雙自由基I(BP)53
2.16 振動波函數模型:經典諧振子56
2.17 經典諧振子的量子力學版本60
2.18 量子力學諧振子的振動能級62
2.19 量子力學諧振子的振動波函數:雙原子分子波函數的形象化63
2.20 諧振子模型的一級近似:非諧振子64
2.21 對於采用波函數來建立量子直覺66
2.22 電子自鏇:形象化自鏇波函數的模型66
2.23 電子自鏇的矢量模型68
2.24 矢量的重要性質68
2.25 電子自鏇的矢量錶示68
2.26 自鏇多重態:電子自鏇的允許取嚮70
2.27 兩個耦閤電子自鏇的矢量模型:單重態與三重態71
2.28 不確定原理和電子自鏇的可能取嚮錐73
2.29 兩個1/2自鏇耦閤的可能取嚮錐:以單重態和三重態取嚮錐為基礎對自鏇態的相互轉換進行形象化75
2.30 因自鏇角動量而建立起自鏇角動量與磁矩間的聯係75
2.31 角動量和磁矩的關係:電子角動量的物理模型76
2.32 電子在玻爾軌道上的磁矩76
2.33 磁矩與電子自鏇間的關係78
2.34 經典磁體在外加磁場下的磁能級79
2.35 無耦閤磁場下的量子磁體81
2.36 磁場中的量子力學磁體:為外加磁場下的自鏇構建磁態能級圖81
2.37 單電子自鏇及兩個耦閤電子自鏇的磁能級圖82
2.38 包括電子交換相互作用J的磁能級圖83
2.39 兩個磁偶極間的相互作用:磁相互作用能量的取嚮和距離依賴性84
2.40 概要:電子、振動、自鏇的結構和能量86
參考文獻86
第3章 能態間的躍遷:光物理過程87
3.1 能態間的躍遷87
3.2 狀態間模式轉換的起始點89
3.3 經典的化學動態學:一些初步的評述90
3.4 量子動態學:態與態間的躍遷90
3.5 擾動理論90
3.6 躍遷概率選擇規則的宗旨94
3.7 作為電子躍遷觸發的核的振動運動;電子振動耦閤和電子振動態:核運動對於電子能量和電子結構的影響95
3.8 振動對於電子態間躍遷的影響;Franck-Condon原理98
3.9 Franck-Condon原理對輻射躍遷的經典和半經典諧振子模型99
3.10 Franck-Condon原理及輻射躍遷的量子力學解釋102
3.11 Franck-Condon原理和非輻射躍遷104
3.12 在不同多重性自鏇態間的輻射和非輻射躍遷108
3.13 自鏇動態學:角動量矢量的經典進動109
3.14 在可能取嚮的錐體中量子力學磁體的進動112
3.15 自鏇進動的重要特徵113
3.16 耦閤磁場強度和進動速度間的一些定量基準的關係114
3.17 自鏇態間的躍遷:磁能及相互作用116
3.18 在電子自鏇耦閤中,電子交換(J)的作用116
3.19 自鏇與磁場耦閤:自鏇躍遷和係間竄越的圖像化117
3.20 磁態間躍遷的矢量模型119
3.21 自鏇-軌道耦閤:有機分子中誘導自鏇變化的主要機製120
3.22 兩個自鏇與第三個自鏇的耦閤:T+→S和T?→S躍遷126
3.23 涉及兩個相關自鏇的耦閤:T0→S躍遷128
3.24 雙自由基I(D)中的係間竄越:自由基對,I(RP) 和雙自由基I(BR)129
3.25 I(D)中的自鏇-軌道耦閤:相關軌道取嚮的規則129
3.26 柔性雙自由基的係間竄越132
3.27 各種躍遷的共同特徵135
參考文獻135
第4章 輻射躍遷136
4.1 有機分子的光吸收和光發射136
4.2 光的本質:係列範式的變遷136
4.3 黑體輻射和“紫外災難”及光能的普朗剋量子化:能量量子化138
4.4 光電效應與愛因斯坦的光量子化――光的量子:光子139
4.5 如果光波具有粒子的性質,那麼粒子是否也具有波動的性質呢?――德布羅意統一物質和光141
4.6 有機分子的吸收和發射光譜:分子光物理的態能級圖142
4.7 有機分子的吸收和發射光譜實驗:基準143
4.8 光的本質:從粒子到波動,再到波動的粒子145
4.9 光吸收的圖像錶達法145
4.10 電子與光的電力和磁力間的相互作用146
4.11 光與分子相互作用的機製:光作為一種波動147
4.12 光和物質相互作用的樣本:氫原子148
4.13 對氫原子與氫分子光吸收的經典敘述到量子力學的敘述149
4.14 光子,一種無質量的試劑152
4.15 光譜實驗值與理論值的關係154
4.16 振子強度概念155
4.17 振子強度的經典概念與量子力學瞬時偶極矩間的關係156
4.18 ε,ke0,τe0,〈ψ1/P/ψ2〉與?間關係的例子157
4.19 與發射和吸收光譜相關的定量理論實驗測試159
4.20 吸收和發射光譜的形狀160
4.21 Franck-Condon原理和有機分子的吸收光譜163
4.22 Franck-Condon原理和發射光譜166
4.23 軌道組態混閤與多重性混閤對輻射躍遷的影響167
4.24 有機分子對光的吸收或發射的實例170
4.25 吸收、發射和激發光譜171
4.26 輻射躍遷參數的數量級估計173
4.27 發光(*R→R+hν)量子産率178
4.28 熒光量子産率的實驗例子183
4.29 從發射光譜測定ES和ET的“態能量”187
4.30 自鏇-軌道耦閤和自鏇禁阻的輻射躍遷188
4.31 涉及多重性變化的輻射躍遷:S0"T(n, π*)和S0"T(π, π*)躍遷的樣本189
4.32 自鏇禁阻輻射躍遷的實驗樣本:S0→T1吸收和T1→S0的磷光輻射192
4.33 磷光量子産率ФP:T1→S0+hν過程194
4.34 在室溫下流動溶液的磷光195
4.35 電子激發態的吸收光譜196
4.36 涉及兩個分子的輻射躍遷:絡閤物和激基復閤物的吸收197
4.37 基態的電荷轉移吸收絡閤物的例子198
4.38 激基締閤物和激基復閤物199
4.39 激基締閤物的樣本:芘和芳香化閤物203
4.40 激基復閤物和激基復閤物的發射205
4.41 扭麯的分子內電荷轉移態(TICT)207
4.42 “上層”激發單重態和三重態的發射;?的反常209
參考文獻210
第5章 非輻射躍遷213
5.1 非輻射躍遷是電子弛豫的一種形式213
5.2 非輻射電子躍遷可看作是代錶點在電子勢能麵上的運動214
5.3 態與態間非輻射躍遷的波動力學解釋217
5.4 非輻射躍遷與Born-Oppenheimer近似失效221
5.5 強避免與匹配勢能麵間的本質區彆221
5.6 接近於零級能麵交叉的錐體交集221
5.7 非輻射躍遷參數化模型的公式錶述222
5.8 通過振動運動及電子振動混閤促進非輻射躍遷的圖像化222
5.9 係間竄越:通過自鏇-軌道耦閤促進非輻射躍遷及其圖像化226
5.10 分子中係間竄躍的選擇規則227
5.11 分子結構與非輻射躍遷效率和速率間的關係:誘導電子非輻射躍遷的伸縮和扭麯機製231
5.12 “油滑栓”(loose bolt)和“自由轉子”效應:促進體與接受體的振動232
5.13 大能量間隔“匹配”麵間的非輻射躍遷234
5.14 影響振動弛豫速率的一些因素236
5.15 從定量的發射參數來評估非輻射過程的速度常數238
5.16 從光譜發射數據來評價光物理過程速率的例子240
5.17 內轉換(Sn→S1, S1→S0, Tn→T1)242
5.18 *R的激發態結構與內轉換速率的關係243
5.19 內轉換(S1→S0)的能隙定律245
5.20 內轉換的氘代同位素試驗246
5.21 Sn→S1內轉換反常減慢實例247
5.22 S1→T1的係間竄越247
5.23 S1→T1係間竄越與分子結構間的關係248
5.24 S1→Tn係間竄越的溫度依賴性250
5.25 係間竄越(T1→S0)250
5.26 T1→S0係間竄越與分子結構間的關係250
5.27 T1→S0 係間竄越的能隙定律:氘同位素對係間竄越的影響251
5.28 自鏇禁阻非輻射躍遷的擾動252
5.29 重原子效應對係間竄越的內擾動作用253
5.30 係間竄越的外部擾動作用254
5.31 非輻射躍遷與光化學過程間的關係255
參考文獻256
第6章 分子光化學原理259
6.1 有機光化學反應導論259
6.2 勢能麯綫和勢能麵261
6.3 經典代錶點在勢能麵上的運動262
6.4 碰撞和振動對代錶點在能麵上運動的影響263
6.5 在勢能麵上的非輻射躍遷:從*R到P過程中的能麵極大、能麵極小和漏鬥264
6.6 有機光化學反應的範式264
6.7 以勢能麵為基礎的有機光化學反應的一般性理論266
6.8 光化學反應中可能的分子結構和可能的反應路徑267
6.9 從激發態能麵到基態能麵的"漏鬥"的拓撲學:光譜極小、延伸的能麵接觸、能麵的匹配、能麵的交叉及分開267
6.10 從二維PE麯綫到三維PE麵:二維到三維的"跳躍"270
6.11 初始光化學過程中涉及的對應於麵迴避和麵接觸的漏鬥270
6.12 “非交叉規則”及其違例:錐形交叉及其可視化271
6.13 錐體交叉的一些重要且獨特的性質272
6.14 類雙自由基結構及其幾何構型276
6.15 從伸長的(鍵和扭麯的(鍵産生類雙自由基結構278
6.16 由(鍵伸長和鍵的斷裂産生類雙自由基幾何結構的範例:氫分子(鍵的伸長278
6.17 (鍵的扭轉和斷裂産生類雙自由基幾何學結構的範例:乙烯(鍵的扭麯281
6.18 前綫軌道相互作用導嚮能麵上的最低能量途徑和能壘283
6.19 前綫軌道的最大正重疊原理285
6.20 通過軌道相互作用的穩定性:基於最大正相重疊和最小能隙的選擇規則285
6.21 有機光反應中常見的軌道相互作用286
6.22 從反應*R→I或*R→F→P的軌道相互作用來選擇反應坐標:涉及類雙自由基中間體的協同光化學反應和光化學反應的範例288
6.23 電子軌道和態相關圖289
6.24 光化學協同周環反應的範例:環丁烯的電環開環和1,3-丁二烯的閉環反應289
6.25 涉及以自由基為半充滿分子軌道模型的前綫軌道相互作用290
6.26 軌道和態的相關圖293
6.27 選定反應坐標的電子軌道和態相關圖的構建294
6.28 對於協同光化學周環反應的典型態相關圖294
6.29 環丁烯和1,3-丁二烯電環反應的軌道和狀態分類:一個協同反應的範例294
6.30 協同的光化學周環反應和錐體的交集297
6.31 非協同光反應的典型態相關圖:含中間體(雙自由基和兩性離子)的反應297
6.32 固有的軌道相關圖298
6.33 小勢壘在決定光化學過程效率中的作用298
6.34 n, π*態光化學反應的範例299
6.35 對稱麵的假設:Salem圖錶300
6.36 n,π*態的n軌道引發的反應的態相關圖:通過共平麵反應坐標提取氫301
6.37 樣本態相關圖擴展到達的新境況303
6.38 酮的斷裂的態相關圖303
6.39 π,π*和n,π*態可能的初級光反應標準組306
6.40 π,π*態可能的初級光化學反應特徵306
6.41 n,π*態可能的特徵初級光化學過程307
6.42 結論:能麵可作為反應圖錶308
參考文獻309
第7章 能量轉移和電子轉移310
7.1 能量轉移和電子轉移概述310
7.2 能量和電子轉移的電子交換相互作用314
7.3 能量轉移和電子轉移的“簡易”機製318
7.4 能量和電子轉移的機製:相同點和不同點321
7.5 偶極-偶極相互作用能量轉移的圖像化:發射天綫與接收天綫機製324
7.6 偶極-偶極能量轉移的Forster理論定量分析325
7.7 kET與能量轉移效率和給受體間距離RDA的關係328
7.8 偶極-偶極能量轉移的實驗測試330
7.9 電子交換過程:由碰撞和軌道重疊機製所引起的能量轉移333
7.10 電子交換:能量轉移的軌道重疊或碰撞機製334
7.11 導緻激發態産生的電子轉移過程335
7.12 三重態-三重態湮滅(TTA):通過電子交換相互作用能量轉移的特例336
7.13 電子轉移:機製和能量學原理338
7.14 電子轉移的Marcus理論345
7.15 對電子轉移反應坐標的進一步考察354
7.16 對光誘導電子轉移Marcus反轉區的實驗證明356
7.17 一些證明Marcus理論的光誘導電子轉移的例子358
7.18 長程電子轉移359
7.19 長程電子轉移的機理:通過空間和通過鍵的相互作用360
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