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编辑推荐

适读人群 ：本书可供相关学科科研与技术研发的科研工作者与工程技术人员参考，也可作为高校化学、物理、材料、化工、能源、环境等学科本科生或研究生的教学参考书。
1.《固态电化学》属“十二五”国家重点图书、国家科学技术学术著作出版基金资助出版。
2.《固态电化学》作者在该学科领域成绩突出，硕果累累。本书首次全面系统地阐述了固态电化学原理、方法及其在化学电源体系的应用，学术价值高，指导意义强。
3.《固态电化学》除了介绍有关固态电化学的基础知识体系应用外，还在材料结构分析，材料的电子/离子输运过程及其材料的模拟计算分析等颇费笔墨，相信对于化学类研究生补充相关的基础理论知识定有帮助。

内容简介

固态电化学学科是一门新兴的交叉学科，它主要关注固体中电化学反应过程及其相关材料构效关系。本书主要介绍固态电化学所涉及的物理、化学与材料相关的基础理论知识，实验研究方法，体系应用及其今后发展趋势。全书共分为12章，内容包括固态电极/电解质材料合成方法（包括相关的实验方法和技术）、固态材料结构分析、固态材料中的缺陷化学、固态电子结构与电子电导、固态离子输运过程及其特性、无机离子导体材料、聚合物电解质、离子嵌入脱出反应、氧离子导体及混合导体、材料物理与化学性质的计算机模拟、固态电化学研究方法（包括一些新型的表征技术等）。
本书可供相关学科科研与技术研发的科研工作者与工程技术人员参考，也可作为高校化学、物理、材料、化工、能源、环境等学科本科生或研究生的教学参考书。

作者简介

杨勇，教授/博导，主要研究方向为能源电化学，材料物理化学与表面物理化学。近年研究工作主要侧重在研究新型锂离子电池电极材料及其表面性能、纳米半导体与纳米电极材料、复合聚合物电解质材料及其电极/电解质固/固界面性能的研究。目前主持在研承担国家973计划课题及国防973子专题等多项科研项目。

内页插图

目录

第1章绪论
参考文献6
第2章固态电极/电解质材料制备方法与技术
2.1气相制备法8
2.1.1化学气相沉积法8
2.1.2磁控溅射法12
2.1.3原子层沉积法14
2.2液相制备法16
2.2.1溶胶凝胶法16
2.2.2水热/溶剂热合成法20
2.2.3共沉淀法23
2.2.4熔盐生长法25
2.3固相制备法26
2.3.1粉末固相法26
2.3.2燃烧法27
2.3.3机械合金法28
2.4球形颗粒制备方法29
2.4.1络合沉淀生长法30
2.4.2喷雾干燥造粒法31
2.5相关实验技术33
2.5.1高温技术33
2.5.2气氛控制34
2.5.3分离与纯化技术35
参考文献36
第3章固态材料结构基础
3.1晶体的对称38
3.1.1对称要素39
3.1.2对称要素组合定理和点群、空间群42
3.1.3晶体定向和符号46
3.1.4空间格子48
3.2晶体化学51
3.2.1化学键51
3.2.2紧密堆积原理53
3.2.3鲍林法则54
3.2.4常见结构现象55
3.2.5晶体场理论57
3.3晶体结构60
3.3.1典型晶体结构60
3.3.2常见锂电池材料相关晶体结构78
3.4X射线衍射技术86
3.4.1连续X射线和特征X射线86
3.4.2X射线衍射波长的选择92
3.4.3倒易格子和反射球96
3.4.4影响X射线衍射强度的各种因素98
3.5结构表征101
3.5.1X射线物相分析101
3.5.2粉末衍射图谱的指标化102
3.5.3空间群的确定106
3.5.4粉末X射线衍射法晶体结构的测定110
3.5.5CIF数据文件113
参考文献116
第4章缺陷化学基础及其应用
4.1引言118
4.1.1缺陷形成能118
4.1.2缺陷的分类119
4.2点缺陷的分类和表示方法120
4.2.1本征缺陷120
4.2.2非本征缺陷（杂质缺陷）121
4.2.3非化学计量缺陷122
4.2.4缺陷缔合与缺陷簇122
4.3点缺陷的表示方法123
4.3.1克罗格-明克符号123
4.3.2缺陷反应式的书写原则124
4.4固溶体及补偿机制125
4.4.1离子补偿机制126
4.4.2电子补偿机制128
4.5缺陷浓度的影响因素（分压、掺杂等）130
4.5.1缺陷的形成与平衡130
4.5.2本征缺陷的缺陷反应与平衡130
4.5.3掺杂对缺陷浓度的影响131
4.5.4分压对缺陷浓度的影响132
4.6缺陷表征方法133
4.6.1X射线粉末衍射（XRD）134
4.6.2密度测量135
4.6.3热分析技术（DTA/DSC）136
4.6.4电子自旋共振136
4.6.5电子显微技术137
4.7电化学相关材料中缺陷结构的分析实例138
4.7.1LiFePO4正极材料的缺陷化学138
4.7.2FePO4的缺陷化学139
参考文献140
第5章固态电子结构和电子电导基础
5.1能带的概念141
5.2金属、半导体、绝缘体、半金属、half-metal144
5.3材料中原子的相互作用力、杂化轨道145
5.4电子有效质量、电子状态密度149
5.5费米能级、费米分布函数151
5.6Jahn-Teller效应152
5.7电极材料中电子电导的经典理论153
5.8玻尔兹曼方程和金属电导155
5.9纳米材料的特性、非晶体、玻璃碳156
5.10表面电子态和界面态158
5.11铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性159
5.12典型锂离子电池正极材料的电子结构160
5.12.1LiCoO2(R3-m)材料161
5.12.2LiMn2O4(Fd3-m)材料163
5.12.3LiFePO4(Pnma)材料165
5.12.4Li2FeSiO4(空间群P21/n)材料167
5.13典型锂离子电池正极材料的电导169
参考文献171
第6章固态离子输运过程及其特性
6.1扩散的概念——布朗运动与扩散173
6.2描述扩散的理论模型Fick定律174
6.3固体中原子/离子扩散过程的基本分析176
6.4固体中离子扩散的机制178
6.5扩散的类型及特点180
6.6复杂体系及界面体系的离子扩散特征182
6.7电子电导与离子电导的特性与区分185
6.8固体中原子/离子扩散的相关因子186
6.9离子扩散过程的影响因素(温度及压力的影响)188
6.10外场作用下离子的扩散过程189
6.11固态离子扩散特性及其应用193
6.12离子扩散系数的测定与研究方法194
6.12.1示踪原子法195
6.12.2同位素标记——二次离子质谱法196
6.12.3核磁共振技术196
6.12.4直流法测定电导率及离子扩散系数200
6.12.5交流阻抗方法202
6.13固态材料中离子电化学扩散系数的测定204
参考文献206
第7章无机固体电解质材料及其应用
7.1无机固体Li+导体208
7.1.1LISICON型固体电解质209
7.1.2NASICION型固体电解质209
7.1.3钙钛矿型固体电解质211
7.1.4石榴石型固体电解质213
7.1.5硫化物固体电解质218
7.1.6其它类型的固体电解质221
7.2钠离子导体材料222
7.2.1β-氧化铝222
7.2.2NASICON材料224
7.2.3应用225
7.3无机质子导体材料229
7.3.1固体无机酸型质子导体230
7.3.2钙钛矿型氧化物质子导体231
7.3.3其它材料233
7.3.4应用235
参考文献237
第8章聚合物电解质
8.1引言244
8.2聚合物电解质的分类及其特点244
8.3聚合物电解质的结构及离子输运机理247
8.3.1PEO基聚合物电解质的结构247
8.3.2聚合物电解质中离子的输运机理249
8.4全固态聚合物电解质252
8.4.1PEO体系252
8.4.2离子橡胶254
8.4.3其它基于E-O氧化乙烯单元的聚合物电解质254
8.5胶体电解质体系256
8.5.1增塑型聚合物电解质256
8.5.2胶体聚合物电解质257
8.6聚合物电解质的应用260
8.6.1在锂离子电池上的应用260
8.6.2在锂空气电池上的应用260
8.6.3在电致变色器件中的应用261
8.6.4在超级电容器中的应用262
8.6.5在其它领域中的应用262
参考文献262
第9章嵌脱反应与锂离子电池
9.1引言266
9.2嵌入脱出反应热力学267
9.2.1吉布斯相律267
9.2.2锂离子的嵌入脱出热力学267
9.2.3点阵气体模型269
9.2.4影响嵌入脱出反应的因素271
9.3嵌入脱出反应动力学275
9.3.1离子在材料中的迁移表征276
9.3.2材料中的离子自扩散277
9.3.3离子浓度对扩散的影响277
9.3.4化学扩散系数的电化学测定方法280
9.4实用电极材料的嵌脱过程284
9.4.1石墨类电极材料284
9.4.2LiCoO2电极材料287
9.4.3三元电极材料290
9.4.4LiMn2O4电极材料294
9.4.5LiFePO4电极材料296
9.4.6Li4Ti5O12电极材料299
参考文献302
第10章氧离子导体及其应用
10.1引言308
10.2氧离子导体结构及传输特性308
10.2.1萤石结构材料309
10.2.2氧缺陷钙钛矿结构氧化物314
10.2.3钼酸镧（La2Mo2O9）基氧化物320
10.2.4磷灰石结构固体电解质321
10.3氧离子导体的应用322
10.3.1固体氧化物燃料电池322
10.3.2致密陶瓷透氧膜反应器329
10.3.3氧传感器333
参考文献336
第11章锂离子电池电极材料的理论模拟
11.1材料模拟计算的理论基础343
11.2密度泛函理论344
11.2.1Kohn-Sham方程344
11.2.2局域密度近似和广义梯度近似345
11.2.3Kohn-Sham方程的解法346
11.2.4总能量349
11.3经典分子动力学和Car-Parrinello方法349
11.4锂离子电池电极材料电压平台的计算351
11.5锂离子脱嵌过程中的相稳定性及结构演化353
11.6材料相变的理论描述355
11.7电极材料的稳定性分析357
11.8电极材料中的离子迁移360
11.9电极材料的结构预测方法362
11.9.1结构单元网络搜索方法362
11.9.2用于晶体结构预测的自适应的遗传算法363
11.9.3基于材料中“结构单元”的结构预测方法366
参考文献366
第12章固态电极/电解质材料的表征技术
12.1电化学表征技术368
12.1.1循环伏安（CV）法368
12.1.2交流阻抗（AC）法370
12.1.3恒电流间歇滴定（GITT）法374
12.2光子衍射技术378
12.2.1X射线衍射技术378
12.2.2中子衍射技术383
12.3高分辨扫描电镜及透射电镜技术386
12.3.1高分辨扫描电镜386
12.3.2高分辨率透射电镜技术387
12.4热分析396
12.4.1热分析方法介绍396
12.4.2热分析实验条件选择397
12.4.3热分析方法在锂离子电池体系中的应用398
12.5微分电化学质谱401
12.5.1DEMS介绍401
12.5.2DEMS应用402
12.6固体核磁共振波谱技术406
12.6.1固体核磁共振介绍406
12.6.2固体核磁共振在锂离子电池材料微观结构分析中的应用408
12.6.3动力学研究412
12.6.4核磁共振成像（NMRI）技术416
12.7扫描微探针技术416
12.7.1扫描隧道显微镜(STM)416
12.7.2原子力显微镜(AFM)424
12.8原位红外和拉曼光谱技术429
12.8.1电化学原位红外光谱简介429
12.8.2电化学原位拉曼光谱简介430
12.8.3原位红外和拉曼光谱技术在锂离子电池中的应用431
参考文献435
索引443

前言/序言

固体电极/电解质材料是电化学科学与工程研究与应用的基本构成单元，认识这些固态电极/电解质材料的合成、物理化学特性及其所发生的基础物理化学过程是深入开展相关电化学基础研究与应用研究的重要前提条件。例如化学电源(亦称电池，含原电池、蓄电池及燃料电池等）是电化学科学与工程研究的核心内容，它主要涉及电化学的能源储存与转换过程，不仅可以是一种大规模能源的提供装置，同时也是易于携带的能源系统，因此在人们日常生活与工作中得到大规模的应用。尤其是在移动信息系统、绿色能源交通工具及其可再生能源利用（如太阳能与风能的调峰储存利用）起到关键性的作用。然而高性能电池的发展，需要建立在坚实的基础与应用基础研究工作的基础上。
固态电化学学科是一门新兴的学科，它主要是关注固体中电化学反应过程及其相关材料结构与性能的关系的一门学科，涉及多个学科的基础知识和研究方法，是一门典型的交叉学科。例如固态电化学就涉及材料固态物理、固态化学、材料科学与表面科学等多个学科的基础理论知识和研究方法，与物理学中固态离子学有着许多类似与相通之处。本书主要介绍固态电化学所涉及物理、化学相关的基础理论知识，实验研究方法，体系应用及其今后发展趋势。全书共分为12章，第1章介绍固态电化学的发展历史及其综合性的参考文献。第2章介绍固态电极/电解质材料合成方法（包括相关的实验方法和技术）。第3章介绍固体材料分析的基础知识，如晶体的对称、结构与X射线分析表征的基本知识。第4章介绍与固态电化学密切相关的缺陷化学知识，包括点缺陷的基本原理（形成、分类及表示方法）、缺陷浓度的影响因素、缺陷的迁移和离子扩散、缺陷表征方法。第5章介绍固态电子结构（如能带结构）与电子电导的理论基础知识。第6章介绍固态离子输运过程及其特性，主要介绍有关固态扩散的类型、特点及其机制，侧重在概念的描述、分析及其实验测量方法。第7章介绍与固态电化学应用密切相关的几种机类阳离子（Li+，Na+，H+）与超离子导体材料。第8章介绍聚合物电解质的基础（如材料组成、结构、性质及其应用）等方面的知识。第9章介绍了离子嵌入脱出反应的基本原理和在锂离子电池方面的应用，特别是锂离子在过渡金属化合物和碳材料中嵌入脱出的热力学和动力学过程。第10章介绍高温氧离子导体及其混合导体基础与应用。 第11章介绍锂离子电池电极材料的物理和电化学性质的计算机模拟知识。第12章主要介绍在固态电化学研究中常用的一些电化学方法与物理表征技术，尤其近年发展较快的同步辐射吸收谱技术与核磁共振谱技术等。全书的分工如下：第1，6章由杨勇负责撰写；第2章由李益孝、陈慧鑫负责撰写；第3章由宓锦校负责撰写；第4章由龚正良、朱昌宝负责撰写；第5，11章由朱梓忠、吴顺情负责撰写；第7，10章由龚正良负责撰写；第8章由路密负责撰写；第9章由张忠如负责撰写；第12章由杨勇组织撰写，李劼、王嗣慧、吴晓彪、冀亚娟、林忞、陈慧鑫、钟贵明、王大为、刘豪东等参与撰写。杨勇负责全书的规划、协调及大部分章节的修改统稿，其中施志聪、程琥、卞锋菊、郑时尧、吴珏、郑碧珠、张建华等参与撰写、修改或资料整理。
本书能够顺利出版，得益于杨裕生院士、李永舫院士与南开大学陈军教授对本书的大力推荐，感谢国家科学技术学术著作出版基金的资助，感谢化学工业出版社的支持以及相关工作人员的辛勤付出，笔者对此表示深深地致谢。借此机会，也深深感谢我的研究生导师林祖赓教授以及厦门大学电化学研究所的各位前辈老师与同事们对我的长期教导、培养与帮助，感谢许多前辈、朋友们在我教学科研的不同阶段所给予的提携、关怀、指点与帮助。感谢我课题组已经毕业的60余名博士后、博士/硕士研究生及目前在学的20余名研究生对课题组研究工作成果的贡献与付出，因而使得我能够在化学电源及其固态电化学学科开展广泛的涉猎与探索。感谢家人对我在业余时间专注于教学科研工作的支持与理解。本书部分素材取自我在厦门大学物理化学专业开设的“固态电化学导论”课程内容，同时，在过去30余年里所在课题组的研究工作得到国家自然科学基金委、科技部、总装备部以及厦门大学的大力支持和慷慨相助，使得我们能够对相关学科与科研领域有更为深刻的认识与见解，从而希望通过这本书的出版将这些粗浅的见解、积累与文献总结与广大读者分享。
由于固态电化学仍处于早期的发展阶段，许多理论模型与实验方法仍在不断地发展与完善阶段。尽管我们希望尽力为读者呈现这一新兴学科的基本概貌及其发展趋势，但由于学识有限，加上高校的教学科研工作繁忙，常疲惫于不同角色的转换中，书中难免有疏漏与不妥之处，还希望书籍出版后得到相关专家与读者的批评指正。

杨勇
2016.10

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