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内容简介

　　《铝材表面处理》是“十一五”国家重点图书出版规划项目《中国有色金属丛书》之一种，作者朱祖芳在国内外有关铝材表面处理专著的基础上，总结20年来中国铝材表面处理生产的经验撰写而成，全书分16章，涵盖了铝材表面处理的各个方面。
　　本书可以体现理论联系实际的特点，既总结了国内外的生产经验，又适当引入理论分析；既考虑到基础读物的知识性和普及性，又尽量反映工艺技术的国内外先进水平。

目录

第1章 概论
第2章 铝阳极氧化与阳极氧化膜的基础知识
第3章 铝材的化学预处理
第4章 铝合金的阳极氧化
第5章 铝阳极氧化膜的着色
第6章 铝阳极氧化膜的封孔
第7章 铝材硬质阳极氧化
第8章 铝的微弧氧化
第9章 铝的电镀和化学镀
第10章 铝的化学转化处理
第11章 铝阳极氧化膜的电泳涂漆
第12章 铝材的静电喷涂
第13章 铝卷材的辊涂
第14章 铝表面处理膜的性能及检测
第15章 铝阳极氧化膜的缺陷及防治
第16章 铝表面处理的卫生、安全和环保
附录

精彩书摘

　　第1章 概论
　　1.1 铝的优点和缺点
　　铝及铝合金是仅次于钢铁材料、 运用面广泛的金属结构材料。与钢铁材料相比, 铝的主要优点是质轻和耐腐蚀等。虽然铝不是“永不生锈”的, 但是在通常大气环境中其耐腐蚀性或耐候性比钢铁的确实好得多。由于铝是一个钝化型金属, 表面总是存在一层附着性好的钝态氧化膜, 从而保护了金属铝不容易被腐蚀。换句话说, 表面没有氧化膜的裸露金属铝, 腐蚀是非常容易发生的。此外铝的密度只有钢铁的1/3左右。铝及铝合金作为工程材料还有许多明显的优点, 比如传热性和导电性好、冲击吸收性和光反射性强等。铝及铝合金还有极好的加工成形性与可焊性, 因此可以方便地加工成各种形状和尺寸的管材、板材、 箔材、棒材和型材等, 已广泛运用于许多工业领域与民用领域[1]。
　　一切事物总是具有两面性的, 遗憾的是铝材的缺点也很明显。铝材的主要缺点是硬度低、 耐磨性比较差, 在某些介质条件中耐腐蚀性还不尽如人意等。铝的电极电位很负, 因此与其他金属接触时, 铝通常作为阳极容易发生严重的电偶腐蚀现象等。另外铝的线膨胀系数大, 弹性模量只有钢的1/3等。上述的大部分缺点都涉及到表面性能方面, 如硬度和耐磨性等, 但是通过表面处理可以得到改善或解决, 这就是铝材必须强调表面处理的原因, 只有通过表面处理才可能进一步扩大铝的应用范围和延长使用时间。
　　为了扩大铝的应用范围, 尤其作为装饰材料使用时, 需要高光亮度表面或特殊纹理的表面, 因此机械抛光和扫纹、化学抛光、电化学抛光等表面处理是必不可少的。有机聚合物的表面涂饰在增加铝材表面颜色多样化, 延长在苛刻恶劣环境下服役期限等方面, 目前已经得到愈来愈广泛的运用。例如铝材建筑门窗的粉末静电喷涂和电泳涂漆处理, 由于其性能与外观的优势, 已经超过单一阳极氧化处理成为目前占优势的表面处理技术。
　　通过特殊的表面处理技术, 赋予铝合金零件的功能性表面是铝材表面处理的新动向, 从而大大拓展了铝材的应用领域。例如铝合金活塞通过微弧氧化处理, 表面硬度提高5~8倍, 耐磨性得到明显提高, 从而大大提升使用寿命。利用铝阳极氧化膜的多孔型结构特征, 掺入功能性物质得到铝的功能型阳极氧化膜, 是具有广阔前景铝材表面处理新思路[2]。
　　铝材的表面处理不仅可以改善与提高化学性能、 耐腐蚀性、 耐磨损性等, 从而延长使用寿命, 也可以获得靓丽的多彩多色的外观、拓宽与提升装饰性能, 而且可以赋予新的物理性能, 得到各种各样新型的功能材料和器件。因此铝的表面处理作为一项技术措施, 已经不仅仅是锦上添花之举, 而且是铝合金从原材料引向各式各样实际应用的零件、 部件、 器件不可缺少的环节。
　　1.2 铝的物理性质
　　铝的物理性质列于表1-1, 从表中数据可以看出铝的特点、 优点及缺点。
　　表1-1 铝的物理性质[1]

　　由于铝合金的品种极多, 许多铝合金就是从提高力学性能为目的而研发的, 鉴于本书介绍铝材的表面处理, 表1-1没有列入各种铝合金力学性能的数据。读者如需要有关铝合金的物理和力学性能数据, 可以从有关专著或本读物丛书的其他相关著作中查阅。
　　1.3 铝的化学性质和表面钝性
　　1.3.1 铝的热力学稳定性
　　从金属热力学稳定性分析, 如表1-2所示的金属电位序, 金属铝确实是一个非常活泼的金属, 在结构金属中铝仅次于镁和铍。但是热力学分析只能提供腐蚀的可能性, 并不能了解金属铝的实际腐蚀进程与腐蚀形式, 这是属于腐蚀动力学的技术范畴, 而腐蚀动力学问题恰恰又是工程技术人员最最关心问题。
　　表1-2 金属的电位序[1]

　　尽管从热力学考虑铝是非常活泼的金属, 但实际上铝及铝合金具有比较好的耐腐蚀性能, 在中性大气、天然水、某些化学品以及大部分食品中可以满意地使用许多年。这完全是由于铝表面形成的自然氧化膜的钝性所决定的, 也就是说铝的耐腐蚀性能实际上取决于表面形成的铝的氧化物状态和本性。这种表面氧化膜如果人为地强化生成, 例如通过阳极氧化处理得到阳极氧化膜, 其表面钝性比自然氧化膜更强, 因此耐腐蚀性也比自然氧化膜更加优良。当然, 在使用过程中, 需要考虑表面氧化膜破损的可能性, 尤其在铝与其他金属电偶接触时, 不能只考虑氧化膜的钝性, 还应该考虑氧化膜破裂后金属的活性, 这样才不致于发生意外事故。特别是自然氧化膜的钝态保持是相当有限的, 因此利用金属的电位序, 从热力学观点出发考虑实际腐蚀的可能性, 仍然不能认为是完全没有意义的, 也就是说表1-2中金属电位序中铝的活性位置, 对于腐蚀可能性的判断仍然可以有警示作用。
　　1.3.2 铝及铝合金的氧化膜
　　铝在室温大气中形成的自然氧化膜的厚度很薄, 一般只有5 nm(50 )以下的厚度级别, 但是铝的自然氧化膜一旦被破坏立即会自行修复, 这就赋予铝以很好的耐腐蚀性。铝氧化膜的分子体积, 在化学计量上是金属铝的1.5倍(技术术语称Pilling ratio=1.5), 也就是铝表面氧化膜本身始终处于压应力状态, 因此具有保护性氧化膜的技术前提, 这是非常重要的技术特点。假如这个比率小于1, 表面氧化膜不可能全部覆盖金属表面, 因此这个氧化膜不具备保护性的前提。随着环境温度的升高, 或者由于环境湿度的增加, 自然氧化膜的厚度也会随之增加。表1-3表示不同条件下的各种氧化膜的厚度范围, 其中包括化学氧化膜及阳极氧化膜。不言而喻, 保护性氧化膜的厚度愈厚, 则金属铝的耐环境腐蚀性越强, 也就是具有更长的使用寿命。铝合金的氧化膜可能不是单一膜, 例如铝镁合金的含镁量超过4%时, 表面氧化膜可能为外层以氧化镁为主而内层以氧化铝为主的双层膜。
　　表1-3 铝在不同条件下生成的氧化膜的厚度[1]

　　铝表面自然氧化膜的形成可以看成两个相反的作用过程, 即形成氧化膜的作用与溶解氧化膜的作用之间的动力学平衡的结果。笼统地说, 如果溶解作用不存在, 譬如在非常干燥的空气中, 则自然氧化膜可能只由阻挡层组成, 并且很快就达到其极限厚度。假如环境的溶解作用太强, 则氧化膜的水解腐蚀过程大于形成过程, 此时阻挡层非常薄而外层氧化膜比较厚。实际情况总是处在上述两种极端情况之间, 随着两种相反作用达到的平衡。所以自然氧化膜的厚度, 视铝合金成分和环境条件的不同, 一般可能处在20~200 nm, 如果温度升高则自然氧化膜随之增厚。化学转化膜是在强氧化性介质中形成的, 虽然比自然氧化膜厚一些, 但是比阳极氧化膜薄得多, 因此化学转化膜的耐腐蚀性也不如阳极氧化膜的。阳极氧化膜的厚度通常是保护作用的前提, 膜厚是与阳极氧化时通过的电量成正比的, 在恒电流阳极氧化时可以认为膜厚是与阳极氧化时间成正比的。
　　铝在常温下生成的氧化膜结构虽然不完全相同, 但基本上可以认为是非晶态的化合物, 而高温生成的氧化膜可能是晶态的氧化铝, 例如450℃以上生成γ-Al2O3, 而熔融状态生成高温相α-Al2O3, 不同结构氧化膜的耐腐蚀性是不相同的, α-Al2O3具有更好的耐腐蚀性能和更高的耐磨性。本书第2章详细介绍保护型阳极氧化膜的结构, 由阻挡层和多孔层组成, 阻挡层很薄, 其厚度取决于外加电压, 而多孔层厚度与电流密度与时间有关。在大气中生成的自然氧化膜一般也是由两层组成, 内层氧化膜是靠近金属的极薄的非晶态的紧密层(阻挡层), 其极限厚度只取决于环境温度, 而与环境成分(空气、氧气或湿空气)没有关系。而外层膜的厚度一般比内层膜的厚度厚得多, 是由更具渗透性的羟基氧化物组成, 羟基氧化物是由氧化物水解产生的, 因此外层氧化膜的厚度与环境成分有关系。图1-1表示铝的自然氧化膜的断面示意图。

　　图1-1 铝的自然氧化膜的断面示意图[1]
　　铝的氧化膜由于机械损伤或化学溶解发生的破坏, 在大部分情形下可以立即自行修复, 其修复能力的大小取决于环境湿度, 这种自修复能力称为氧化膜的“自愈性”。氧化膜中原先存在的缺陷, 可能就是氧化膜择优破坏的成核位置。铝合金在溶液中发生破坏同时又可以再钝化“修复”, 但是卤素离子(如氯离子)妨碍再钝化过程, 使得缺陷成为氧化膜破坏的成核中心位置, 因此氧化膜的局部缺陷破坏就可能是铝表面腐蚀的开始。由于铝的耐腐蚀性取决于表面氧化膜的完整性和保护性, 因此氧化膜在环境中的稳定性自然成为首先关心的问题。
　　铝的氧化膜存在不同的氧化物结构, 其中拜耳体(bayerite)和勃姆体(boehmite)是最常见的两种形式。在比较低的环境温度下, 生成的氧化物多数是拜耳体, 即含三水三氧化二铝, 化学成分为Al2O3?3H2O或Al(OH)3。而在比较高的温度时, 则生成以勃姆体为主要成分的形式, 勃姆体就是含一水三氧化二铝, 即Al2O3?H2O或AlO(OH), 勃姆体氧化物具有更强的耐腐蚀性。
　　1.4 铝的腐蚀
　　1.4.1 铝自然氧化膜的稳定性
　　铝是一个两性金属, 在酸性介质中生成铝盐, 如果有硫酸根则生成硫酸铝, 在碱性介质中生成铝酸盐, 如果有氢氧化钠存在则生成偏铝酸钠。铝的自然氧化膜的热力学稳定性的条件可以用铝的“电位—pH图”形象地表示, 铝在不同的电位和pH范围时, 可能处于腐蚀区、 钝态区或免蚀区。从图1-2可以看出, 铝在pH4~8时, 而铝的电位约大于-2 V, 那么铝处于钝态, 即铝被表面氧化膜所保护。但是电位—pH图的钝态范围随温度是有些变化的, 这可能与存在的特殊形式氧化膜有关系, 也可能随着生成可溶性的铝络合物或不溶性的铝盐的性质不同而变化。铝在通常大气条件下, 表面形成一层很薄的氧化膜, 阻止了铝与周围介质的反应, 因此可以认为处于钝化区。

　　图1-2 表示铝的腐蚀区、 免蚀区和钝态区的铝的电位—pH图[1]
　　铝的表面氧化膜虽然具有自愈性, 即自修复能力, 但是如果氧化膜在不能自行修复的环境中遭到破损, 则腐蚀不可避免地就会继续发生与发展。所以铝的腐蚀过程, 可以用氧化膜在环境中的化学性质来解释, 或者说可以用金属铝与环境之间的化学反应加以解释。
　　铝的全面腐蚀有影响的因素有两个, 一方面是环境的类型和环境对于铝的化学作用, 另一方面是铝合金冶金学结构与环境的化学反应。周围环境是多种多样的, 从各种类型的室外大气到各种各样的介质, 包括各种土壤、各种水、不同的食品和化学品、 以及与之接触的不同的建筑材料等等。室外大气随地理位置和环境的不同, 分为农村大气、工业大气和海洋大气等。农村大气的自然污染程度最小, 对于铝的腐蚀作用也最小。而工业大气和海洋大气, 由于分别存在不同程度的硫酸盐、亚硫酸盐和氯化物等污染物, 对于铝的腐蚀作用就比较强。就海洋大气而论, 北方与南方的气温不同, 其腐蚀作用大小也完全不同。
　　大多数化学品和食品对于铝的耐腐蚀性可以大体分为三类:
　　(1)第1类全面腐蚀氧化膜, 例如各种碱和酸、 汞盐、 漂白粉水溶液、 液体氟化氢、 氯仿等, 铝在其中是不稳定的。
　　(2)第2类局部腐蚀氧化膜, 例如食盐水、 有机酸、 硝酸等, 铝在其中的稳定性是有条件的。
　　(3)第3类不腐蚀氧化膜, 一般在pH 5~8环境中铝氧化膜是稳定的。所以铝在其中是稳定的, 例如大多数食品。
　　当然上述分类是有条件的, 也是非常粗糙的, 或者说只是为了方便叙述, 实际上不可能是严格意义上的分类。
　　1.4.2 铝的局部腐蚀形态
　　由于铝属于钝化型金属, 其腐蚀形式除了在某些介质中发生全面腐蚀以外, 铝合金的主要的腐蚀形式是由于钝化膜局部破坏而发生局部腐蚀。铝合金的局部腐蚀主要有点腐蚀(pitting corrosion)、缝隙腐蚀(crevice corrosion)、 电偶腐蚀(galvanic corrosion)、晶间腐蚀(intergranular corrosion)、 层状腐蚀(layer corrosion)、丝状腐蚀(filiform corrosion)等。其中点腐蚀、 缝隙腐蚀和晶间腐蚀是钝化型金属的最典型的腐蚀形式, 而层状腐蚀和丝状腐蚀更是铝的特殊的腐蚀形式。相对于全面腐蚀而言, 金属的局部腐蚀是金属设备或构件腐蚀破环的重要原因和形式。
　　(1) 点腐蚀(孔蚀)。点腐蚀是钝化型金属的典型腐蚀形式, 也是铝合金常见的局部腐蚀形态, 在铝合金处于钝态范围中最为常见。一般以无规则分布的腐蚀点为外观特征, 并且从金属表面不断向内部扩展形成腐蚀孔或腐蚀坑。通常腐蚀孔的深度要比直径大得多, 因此容易引起点腐蚀穿孔。在大气、新鲜水或海水及其他中性水溶液中, 铝表面氧化膜的不连续缺陷位置都会发生点腐蚀。在缝隙位置或异种金属接触位置常常以点腐蚀形式发生与发展, 因此腐蚀外观通常也会出现腐蚀点或腐蚀坑。铝阳极氧化膜盐雾腐蚀试验的结果, 通常按照盐雾腐蚀以后表面的点腐蚀程度, 用点腐蚀级别加以评判。铝合金等钝化型金属材料, 环境因素在卤素离子特别是氯离子存在或其他特殊的介质中, 更容易触发氧化膜的局部破坏, 也就是更加有助于点腐蚀的发生和发展。从铝合金系的角度分析点腐蚀的敏感性, 则高纯铝最难发生点腐蚀, 而含铜的铝合金如2XXX系合金的点腐蚀敏感性最大。
　　(2) 缝隙腐蚀。缝隙腐蚀是金属与金属之间, 或金属与其他材料(包括非金属材料)之间的表面相互接触形成狭缝或间隙, 由于缝隙内外差异充气电池的作用, 使得缝隙内部或近旁(阳极区)的钝化膜局部破环, 从而发生的局部加速腐蚀的现象。缝隙腐蚀也是钝化型金属的一种特殊腐蚀形式, 铝合金的缝隙腐蚀比较常见。铝表面的沉积物或铝表面的结垢下面也可以认为形成了缝隙, 因此从腐蚀原理上讲, 沉积物腐蚀(deposit corrosion)或垢下腐蚀(scale corrosion)也是一种缝隙腐蚀。缝隙腐蚀的缝隙尺寸是一个临界指标, 过宽或者过窄的缝隙都不能构成缝隙腐蚀发生的条件, 但是临界尺寸大小并不是一成不变的, 它与铝合金成分、溶液成分等操作参数有关。
　　(3)电偶腐蚀。电偶腐蚀发生在电位较负的金属铝与电位较正的金属(铜等)或非金属导体(石墨), 在导电性水溶液中直接接触或电接触发生的加速腐蚀现象。如果腐蚀电池作用发生在两个金属之间, 则称为双金属腐蚀(bimetallic corrosion), 有时也称为接触腐蚀(contact corrosion)。电偶腐蚀不应该与缝隙腐蚀相混淆, 其原理与过程都绝然不同。电位较负的金属处于电偶腐蚀状态时, 可能加速其他腐蚀形态的发生, 例如提高应力腐蚀开裂的敏感性等。电偶腐蚀的发生可能性, 可以从相互接触金属的腐蚀电位的差别大小来预估。杂散电流腐蚀虽然是一种电偶腐蚀, 但是杂散电流腐蚀并不是自然腐蚀的形式, 因为杂散电流腐蚀的电流来源, 是由于非指定回路上的外加电流或外界的感应电流(交流电或直流电)引起的, 只要消除了这种不希望发生的电流, 杂散电流腐蚀就可以防止。由于裸露的(没有氧化膜保护的状态)金属铝的自然电位非常负, 因此铝及铝合金的电偶腐蚀现象应该引起高度重视。
　　(4)晶间腐蚀。此种腐蚀是沿着金属晶界或紧靠晶界所发生的局部选择性腐蚀现象, 晶间腐蚀的原动力是由于晶界或晶界两侧与晶粒本身(基体)的电位差异。晶粒边界可能由于第2相的析出, 造成晶间与相邻晶粒或晶间与近侧贫化区的电位差, 从而引起晶间腐蚀而破坏了晶间与相邻晶粒的结合力。晶间腐蚀的金相特征为网络状, 在铝合金腐蚀中比较常见。例如在2024铝合金中, 晶间CuAl2的第2相析出物比基体的钝性更强, 在晶界的第2相析出物两侧都存在一条贫铜的窄带, 加速晶间附近贫铜区的腐蚀。Mg含量小于3%的铝合金(5XXX系中某些合金)是比较抗晶间腐蚀的, 而Mg含量大于3%的铝合金(5083)由于晶间析出的Mg2Al3是阳极相, 发生优先腐蚀而引起比较严重的晶间腐蚀。一般来说, 如果晶间的析出相呈连续链状分布, 则晶间腐蚀的敏感性最强。当晶间析出相断续分布时, 晶间腐蚀不容易发生。如果析出相的宽度越大, 则晶间腐蚀敏感性也越大。由于晶间腐蚀很难用通常的表面腐蚀现象加以分辨, 实际上用肉眼很难从表面直接观察到, 而且几乎不引起材料的质量损失或减薄, 为此成为金属设备或结构中危险性很大的一种腐蚀破坏形式。
　　(5)层状腐蚀又称剥蚀(exfloitation corrosion)。层状腐蚀是变形铝合金一种较为多见的腐蚀形式。其腐蚀特征是沿着平行于铝合金表面的晶间而扩展的一种选择性腐蚀, 从而使金属发生层状剥离或分层开裂。当金属铝与其他金属处于电偶接触状态时, 层状腐蚀可能会加速。如果层状剥离程度比较轻微, 一般只发生一些裂片、 碎末、 或者形成泡状突起。如果层状腐蚀相当严重, 则发生大片连续的层状剥落, 直至金属结构完全解体。对于Al-Mg合金而言, Mg含量越高, β相数量越多, 同时变形量越大, 晶粒被拉得越长, β相沿晶间析出的网络越加连续, 则此类铝镁合金的层状腐蚀越敏感。Al-Cu合金的层状腐蚀较少发生, 调整高强Al-Cu合金的时效处理工艺, 基本上可以克服此类合金的层状腐蚀问题。有些专家认为, 层状腐蚀与金属内部存在的应力引起的应力腐蚀有关系, 在适当消除应力的情形下可以降低或消除层状腐蚀。
　　(6) 丝状腐蚀(膜下丝状腐蚀)。丝状腐蚀是在有机涂层、 搪瓷膜等薄膜下, 从薄膜与金属基体界面开始发生的膜下呈纤维状的腐蚀形式, 丝状腐蚀在一定意义上可以理解为另一种形式的缝隙腐蚀。它开始于有机涂层与金属基体的界面位置, 因此通常发生在涂层金属的截面位置或者涂层被破损或划伤的部位。当相对湿度为75%~95%、 温度为20~40℃时, 铝比较容易发生丝状腐蚀。在相对湿度〈30%的盐酸蒸汽中也发现丝状腐蚀现象, 并且随着湿度的提高丝状腐蚀加快。据报道, 典型的丝状腐蚀的平均生长速度为0.1mm/d。由于丝状腐蚀发生在钢铁或铝镁合金的有机聚合物膜的下面, 因此有时候也称为膜下腐蚀(undercoating corrosion)或膜下丝状腐蚀。如果有机物涂层是透明或半透明的, 那末可以透过透明膜清楚看到膜下丝状腐蚀踪迹。这个腐蚀细丝由活性的头部(阳极区)与具有腐蚀产物的尾部(阴极区)组成, 腐蚀过程是由于头部与尾部的差异充气电池所驱动, 腐蚀原理上与缝隙腐蚀完全相同。当然机械地将丝状腐蚀作为缝隙腐蚀的一种形式, 完全忽视有机聚合物膜本身的可渗透性对于基体金属腐蚀的影响, 并不是十分全面与确切的理解, 实际上在观察丝状腐蚀时不可能排除有机涂层的可渗透性的影响。因此在发现膜下丝状并探讨丝状腐蚀的原因和防治措施时, 可能需要进一步更加深入的观察和调查, 至少应该鉴别和考虑有机聚合物膜渗透性对于基体腐蚀的影响。
　　1.5 铝的表面保护处理技术
　　针对铝表面性能方面存在的缺陷, 表面处理是一项行之有效的保护措施。铝的表面处理可以在保留铝及其合金原有性能的基础上, 提高与完善其表面的保护和装饰性能。铝的表面处理技术不是一项单一技术, 而切切实实是一项系统工程。它是多种机械处理工序和化学表面预处理工序与各种表面成膜和涂装处理工序的搭配和组合, 甚至工序之间的正确清洗同样是不可轻视的步骤, 只有严格技术措施和工艺制度才能达到目的。
　　铝的表面预处理方法有机械法和化学(电化学)法两大类。机械法包括喷砂、 刷光、 扫纹和抛光处理等, 化学法包括脱脂、 碱

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