中國化學奧林匹剋競賽試題解析（第3版） epub pdf mobi txt 電子書 下載 2024

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編輯推薦

　　從命題者角度對每一道試題從背景、分析與解答、評注、知識拓展等方麵進行詳解：
　　【背景】給齣瞭齣題知識點的來源，使讀者對題目快速上手。
　　【分析與解答】采用引導、討論的行文方式解析試題，幫助讀者挖掘隱藏要點，理清解題思路，規避陷阱，順利答題。
　　【評注】從命題者的角度齣發，對齣題思路、考查要點、難度設計、同學實戰情況進行多維度分析。引導讀者從更高視角審視試題，理解試題。
　　【知識拓展】利用豐富的補充案例拓展視野，深化思考，使讀者在遇到類似題目時能夠舉一反三。

內容簡介

　　在過去十年中，中國化學奧林匹剋競賽試題在命題模式與考查內容上均發生瞭較大變化。機械單一的概念背誦題比例逐漸下降，取而代之的是考查參賽者推理能力、計算能力的綜閤性問題。題目的背景知識也不再僅僅局限於課本上的經典結構、反應或方法，越來越多的一綫科研內容開始走入競賽。這些改變，在科學素質與思辨水平上無疑對同學們提齣瞭更高的要求。
《中國化學奧林匹剋競賽試題解析（第3版）》收錄瞭2011—2017年中國化學奧林匹剋初、決賽14套試題的解析。對每道題目，從命題者的角度給齣瞭詳盡的分析過程，力求通過演繹的方式嚮讀者展示閤理的解題思路。

作者簡介

　　裴堅，北京大學化學與分子工程學院教授，教育部長江學者特聘教授，國傢傑齣青年基金獲得者，獲北京市高等學校教學名師奬。從事有機高分子半導體材料研究，已發錶200多篇學術論文。主講有機化學與中級有機化學等課程，已編寫《基礎有機化學》《中級有機化學》等教材。
　　卞江，北京大學化學與分子工程學院副教授，中國化學會化學教育委員會委員，北京大學十佳教師。從事無機理論化學研究，主講普通化學原理、中國大學先修課“大學化學”等課程，參與主編北大版《普通化學原理》等教材。

目錄

【目錄】
第25屆中國化學奧林匹剋競賽（初賽）試題解析
（2011年9月11日）
第25屆中國化學奧林匹剋競賽（決賽）理論試題解析
（2011年12月3日·長春）
第26屆中國化學奧林匹剋競賽（初賽）試題解析
（2012年9月2日）
第26屆中國化學奧林匹剋競賽（決賽）理論試題解析
（2012年12月1日·天津）
第27屆中國化學奧林匹剋競賽（初賽）試題解析
（2013年9月8日）
第27屆中國化學奧林匹剋競賽（決賽）理論試題解析
（2013年11月29日·北京）
第28屆中國化學奧林匹剋競賽（初賽）試題解析
（2014年8月31日）
第28屆中國化學奧林匹剋競賽（決賽）理論試題解析
（2014年11月27日·長春）
第29屆中國化學奧林匹剋競賽（初賽）試題解析
（2015年8月30日）
第29屆中國化學奧林匹剋競賽（決賽）理論試題解析
（2015年11月28日·閤肥）
第30屆中國化學奧林匹剋競賽（初賽）試題解析
(2016年8月28日)
第30屆中國化學奧林匹剋競賽（決賽）理論試題解析
(2016年11月24日·長沙)
第31屆中國化學奧林匹剋競賽（初賽）試題解析
(2017年8月27日)
第31屆中國化學奧林匹剋競賽（決賽）理論試題解析
(2016年11月25日·深圳)
附錄
中國化學奧林匹剋競賽基本要求(2008年4月)
Syllabus of the International Chemistry Olympiad(Version 2007)
國際化學奧林匹剋競賽大綱（2007年）
Syllabus of the International Chemistry Olympiad(Version 2016)
國際化學奧林匹剋競賽大綱（2016年）
元素周期錶

精彩書摘

第27屆中國化學奧林匹剋競賽（初賽）試題解析
(2013年9月8日)

試 題
第1題（12分）
寫齣下列化學反應的方程式：
1-1 加熱時，三氧化二錳與一氧化碳反應産生四氧化三錳。
1-2 將KCN加入到過量的CuSO4水溶液中。
1-3 在堿性溶液中，Cr2O3和K3Fe(CN)6反應。
1-4 在堿性條件下，Zn(CN)42?和甲醛反應。
1-5 Fe(OH)2在常溫無氧條件下轉化為Fe3O4。
1-6 將NaNO3粉末小心加到熔融的NaNH2中，生成NaN3（沒有水生成）。
第2題（23分）
2-1 Bi2Cl82?離子中鉍原子的配位數為5，配體呈四角錐形分布，畫齣該離子的結構並指齣Bi原子的雜化軌道類型。
2-2 在液氨中，E^? (Na^+/Na)=-1.89 V, E^? (Mg^(2+)/Mg)=-1.74 V，但可以發生Mg置換Na的反應：Mg + 2NaI == MgI2 + 2Na。指齣原因。
2-3 將Pb加到氨基鈉的液氨溶液中，先生成白色沉澱Na4Pb，隨後轉化為Na4Pb9（綠色）而溶解。在此溶液中插入兩塊鉛電極，通直流電，當1.0 mol電子通過電解槽時，在哪個電極（陰極或陽極）上沉積齣鉛？寫齣沉積鉛的量。
2-4 下圖是某金屬氧化物的晶體結構示意圖。圖中，小球代錶金屬原子，大球代錶氧原子，細綫框齣其晶胞。

2-4-1 寫齣金屬原子的配位數 (m) 和氧原子的配位數 (n)。
2-4-2 寫齣晶胞中金屬原子數 (p) 和氧原子數 (q)。
2-4-3 寫齣該金屬氧化物的化學式（金屬用M錶示）。
2-5 嚮含[cis-Co(NH3)4(H2O)2]3+的溶液中加入氨水，析齣含{Co[Co(NH3)4(OH)2]3}6+的難溶鹽。{Co[Co(NH3)4(OH)2]3}6+是以羥基為橋鍵的多核配離子，具有手性。畫齣其結構。
2-6 嚮K2Cr2O7和NaCl的混閤物中加入濃硫酸製得化閤物X (154.9 g mol-1)。X為暗紅色液體，沸點117 °C，有強刺激性臭味，遇水冒白煙，遇硫燃燒。X分子有兩個相互垂直的鏡麵，兩鏡麵的交綫為二重鏇轉軸。寫齣X的化學式並畫齣其結構式。
2-7 實驗得到一種含鈀化閤物Pd[CxHyNz](ClO4)2，該化閤物中C和H的質量分數分彆為30.15%和5.06%。將此化閤物轉化為硫氰酸鹽Pd[CxHyNz](SCN)2，則C和H的質量分數分彆為40.46%和5.94%。通過計算確定Pd[CxHyNz](ClO4)2的組成。
2-8 甲烷在汽車發動機中平穩、完全燃燒是保證汽車安全和高能效的關鍵。甲烷與空氣按一定比例混閤，氧氣的利用率為85%，計算汽車尾氣中O2、CO2、H2O和N2的體積比。（空氣中O2和N2體積比按21:79計；設尾氣中CO2的體積為1）。
。。。。。。


試 題 解 析
第1題
背景
2013年適逢各大學科競賽改革，對化學奧林匹剋提齣瞭“迴歸基礎，降低難度”的要求。作為捲首的第1題直截瞭當地考查瞭經典無機反應方程式的書寫，從形式上迴歸瞭高考的齣題風格，在內容上也與高考知識點相互關聯（如氧化錳的還原反應可以與鐵類比、非水體係反應也常在各地高考題中頻繁齣現）。然而考試結果錶明，第1題的實際得分率與選手期望值相差較大，在某些省份，第1題丟分的多少甚至影響著高手之間對決的結果。
分析與解答
書寫方程式題，常用的思路為：
（1）獲取信息：明確反應物與反應産物。尤其注意反應的條件！
（2）根據獲取的信息，推斷方程中可能缺少的部分，書寫反應並配平。
（3）結閤實際，分析所寫反應是否閤理。注意：産物之間，反應物與産物間不能再發生其它反應。
1-1 該反應與氧化鐵的部分還原反應類似，難度較低，簡單配平即得
3Mn2O3 + CO == 2Mn3O4 + CO2
1-2 本題錶麵上考查的是銅的元素化學，實質是考查配位平衡對氧化還原反應的影響。Cu(I)在溶液中通常不穩定，極易歧化為Cu單質與Cu(II)，然而在特定配體，如CN?, I?存在的條件下，Cu(I)能夠與它們生成穩定的配閤物，改變瞭裸離子Cu2+/Cu+與Cu+/Cu的電極電勢，使得反應逆轉。在題目條件下，Cu2+從CN?處得電子，形成Cu(I)氰化物，CN?被氧化為劇毒的(CN)2氣體。Cu(I)氰化物有多重狀態：CuCN, Cu(CN)_2^-, Cu(CN)_3^(2-)等，到底哪一個是真正的産物？注意反應條件——Cu2+處於過量，因此隻能得到CuCN，反應為：
4CN? + 2Cu2+ == 2CuCN + (CN)2
1-3 本題本質上同樣考查配位與酸堿平衡對氧化還原電勢的影響。酸性介質中重鉻酸根氧化鐵離子的反應是同學們所熟知的：
Cr2O72? + 6Fe2+ + 14H+ == 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
而在此題的情形下，酸堿性、配位條件正好發生瞭倒置，對逆嚮反應的發生反而有利，因而反應為
Cr2O3 + 6Fe(CN)63? + 10OH? == 2CrO42? + 6Fe(CN)64? + 5H2O
1-4 本題難度較大，在實際考試中，這道題成為“高手之間過招”的試金石。題目中的反應源自分析化學課程中“掩蔽劑的解蔽”，在用EDTA滴定Mg2+, Zn2+混閤溶液時，先加入CN?配位Zn2+，此時Mg2+可被EDTA單獨滴定，然後加入甲醛解蔽。反應的方程式為
Zn(CN)42? + 4H2CO + 4H2O == 4HOCH2CN + Zn(OH)42?
如何理解這個反應？在溶液中，Zn(CN)_4^(2-) 存在著解離平衡：
Zn(CN)42? ? Zn2+ + 4CN?
作為配體CN?自然也是優良的親核試劑，能夠親核進攻甲醛，形成穩定常數更大的氰醇：
HCHO + CN? + H2O == HOCH2CN + OH?
水解齣的OH?正好可以與Zn2+配位。若從軟硬酸堿的角度來看，反應的本質即為酸堿對的交換——軟堿CN?與軟酸H2Cδ+=Oδ?選擇性結閤，硬堿OH?與交界酸Zn2+選擇性結閤。
1-5 無氧條件下Fe(II)被氧化，Fe(OH)2中O已經處於最低價，因此氧化劑僅可能是H+。反應方程為
3Fe(OH)2 == Fe3O4 + H2 + 2H2O
1-6 本題難度較低，不過需要注意寫齣的反應不能有水的生成。反應方程式為
NaNO_3+3NaNH_2==NaN_3+NH_3+3NaOH
知識拓展
無機與有機疊氮化物化學是有趣的，茲將有關的反應總結如下：
疊氮化鈉的工業製備：將N2O通入NaNH2的液氨溶液即可得到NaN3，注意這個反應也是無水的。
N2O + 2NaNH2 == NaN3 + NaOH + NH3
疊氮化物不穩定，容易爆炸且可以産生大量氮氣。早期汽車的安全氣囊曾經使用疊氮化鈉作為氣體發生劑。
2NaN3 == 2Na + 3N2
由於生成的金屬鈉很不安全，更關鍵的是疊氮化鈉具有很高的毒性，因而目前已經不再使用。疊氮化鈉的替代品有：硝基胍、硝酸銨、四唑、三唑、硝化縴維等——顯然，它們在爆炸時也可以産生大量氮氣。
結構特殊的N5+是通過N3?與N2F+發生親核取代反應製備的，溶劑為液態HF：
[N2F][AsF6] + HN3 == [N5][AsF6] + HF
有機疊氮化物可以用無機疊氮化物的親核取代反應製備：

第二個反應生成的咪唑磺酰疊氮可作為其他一級胺的疊氮化試劑：

當然，有機疊氮化物也可以通過Dutt–Wormall反應製備：

有興趣的同學可以嘗試寫齣上麵兩個反應的機理。
有機疊氮化物用途廣泛，可參與諸如Curtius重排、氮賓插入、Staudinger偶聯、Huisgen環加成（點擊化學）等一係列反應，這些反應不論從機理還是應用的角度上講都是十分重要的，請同學們寫齣它們的機理。




第2題
分析與解答
本題是一道考查基礎無機化學、元素化學和結構化學的綜閤題目，題量較大，難度較低，要求同學們耐心、冷靜分析每一道小題。
2-1 本題考查簡單分子結構的有關知識，隻要認真審題，即可做對。已知離子中Bi的配位數為5，而2個Bi原子隻有8個Cl，故必定有兩個Cl是共用的，很自然地可以寫齣如下結構：

配體呈四角錐分布，則剩餘兩個Cl垂直於此平麵，且有順反兩種異構體：

Bi為15族元素，最外層有5個電子，為瞭形成6個雜化軌道（其中有一個空軌道和一個排一對電子的軌道），需要sp3d2雜化。
2-2 這是一道簡單的“解釋化學”類型的題目，即：理論A告訴我們某化學現象應為A，而實際化學現象卻是B，解釋原因。同學們需要做的就是將現象B背後的理論B（在無機化學中更多時候是另一種“更本質”的現象C）挖掘齣來。
具體到本題，理論A為Na電極電勢低於Mg，應有的現象A為Na還原Mg；實際的現象B為Mg還原Na。那麼可以推得的理論，或者說現象C就是實際反應中的E(NaI/Na) > E(MgI2/Mg)。聯想到基礎的電化學知識，可知在此條件下降低電極電勢的原因為難溶物的産生，即MgI2在液氨中為難溶物。
解答本題需要牢記液氨作為背景，不能以水溶液化學中的刻闆印象去思考。
2-3 這是一道非常簡單的計算題。
在此體係中，Pb的存在形式為Pb94?，處在負氧化態，要變為Pb單質需失電子發生氧化反應，故在陽極沉積齣，方程式為
Pb94? ? 4e? == 9 Pb
每9 mol Pb失4 mol電子，故1 mol電子能氧化産生9/4 mol Pb。
2-4 本題是一道讀圖題，要求同學們能夠在不是很直觀的晶胞中獲得其組成和結構信息。
首先判斷配位數，容易看齣所有的M都是四配位，晶胞內的氧原子為四配位，棱上的氧均等同，可知也都是四配位，即m = n = 4，M是平麵四方配位，而氧是四麵體配位。
接下來要判斷其組成，仔細觀察晶胞中用陰影標齣的麵，可知晶體由斜交的MO麵共用氧原子形成。可以畫齣更便於觀察的晶胞如下：

可見，4個M原子在麵上，2個M原子在晶胞內，共4 × 1/2 + 2 = 4個；8個氧在棱上，2個氧在晶胞內，共8 × 1/4 + 2 = 4個。所以化學式為MO。
2-5 這是一道結構推斷題。離子{Co[Co(NH3)4(OH)2]3}6+的組成已知，並且以羥基為橋鍵，可以判斷此結構中三個[cis-Co(NH3)4(OH)2]相當於雙齒配體，各以兩個羥基與中心Co橋連，大緻結構為

這種三個雙齒配體的配閤物一定具有手性，畫齣結構如下：

2-6 根據元素知識和結構信息推斷化閤物及其結構。
根據題目所述，X是一種含鉻的具有強氧化性的分子。對元素化學知識比較熟悉的同學應該可以迅速推知X為鉻酰氯，即CrO2Cl2，通過相對分子質量可以驗算之。而根據其對稱性的描述，2σ + C2，可以推齣X是一種組成為AB2C2的四麵體形分子，再根據其生成過程也可推齣X為CrO2Cl2。結構如下：

2-7 通過元素含量計算化閤物組成。
首先，可以根據Pd[CxHyNz](ClO4)2和Pd[CxHyNz](SCN)2中兩種元素的含量計算兩個化閤物中的C、H比。
Pd[CxHyNz](ClO4)2中：
30.15/12.01:5.06/1.008=1:2
即y = 2x。
Pd[CxHyNz](SCN)2中：
40.46/12.01:5.94/1.008=0.572
即(x + 2) / y = 0.572。
即可解得：x = 13.89 ≈ 14，y = 28。
然後，可以通過相對分子質量計算z：
z=(14×12.01/30.15%-[106.4+12.01×4+1.008×28+2×(35.45+64.00)])/14.01=3.99=4
故Pd[CxHyNz](ClO4)2的組成為Pd[C14H28N4](ClO4)2。
2-8 簡單的化學反應計量計算。
反應方程式為
CH4 + 2O2 == CO2 + 2H2O
1體積CH4完全燃燒需要2體積O2，而O2的利用率為85%，故需要的O2為2/0.85 = 2.35體積，剩餘的O2為0.35體積。又空氣中的N2為2.35 × 79/21 = 8.84。則汽車尾氣中O2、CO2、H2O、N2的比例為0.35:1:2:8.84。
評注
本題分為8個小題，考查基本的無機化學知識，隻涉及很簡單的元素化學和結構化學知識及簡單的計算。雖然題量較大，但隻要認真分析仔細審題都可做對，要求同學們能夠在連續處理不相關問題時保持耐心和清晰的思路。

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