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编辑推荐

适读人群 ：本书针对从事有机合成专业的技术人员编写，其他相关化工类工作者及高校师生也可参考使用。
　　1、本书尽量收集一些新的反应，并从反应机理上加以解释，以反映现代有机合成的特点。
　　2、按照有机化合物的类型编排，对每类化合物的重要重排反应进行介绍，并对反应的特点、适用范围进行了适当总结，尽量选用一些药物或药物中间体用作具体的反应实例。
3、所选用的合成方法，真实可靠、可操作性强。

内容简介

内容提要
本书按照亲核、亲电、芳环上的重排等方式进行编排，列出了有机合成、药物合成中常见的近三十种重排反应。对每一反应进行了反应机理、适用范围、影响因素等详细的介绍；同时尽量用药物或药物中间体的合成实例说明各种重排反应在药物合成中的应用。
本书针对从事有机合成专业的技术人员编写，其他相关化工类工作者及高校师生也可参考使用。

作者简介

孙昌俊，山东大学化学与化工学院，济南圣鲁金药物技术开发有限公司 化学部主任，教授， 1970年毕业于山东大学化学系，并于同年留校任教。恢复研究生招生制度后于1982年获理学硕士学位。
一直从事有机化学的教学与科研工作，积累了大量科技资料，尤其在有机合成、药物设计、药物合成、糖化学、核苷化学、生物有机、杂环化学、药物反应等方面具有丰富的经验。
在国内外学术刊物发表各种研究论文近200篇，出版了《生物有机化学专论》(山东科技出版社)、《有机化学》(山东大学出版社)、《精编有机化学教程》(山东大学出版社，国家十一、五规划重点教材)、《药物合成反应---理论与实践》(2007，化学工业出版社) 等多部著作。
目前在济南圣鲁金药物技术开发有限公司任化学部主任，领导数十人专职从事有机合成工作。

内页插图

目录

第一章亲核重排反应1
第一节由碳至碳的重排反应2
一、Wagner-Meerwein 重排反应3
二、Pinacol重排反应11
三、Demyanov重排反应和Tiffen-Demyanov重排反应23
四、Dienone-phenol 重排反应(二烯酮-酚重排反应)28
五、Allylic重排反应(烯丙基重排反应)35
六、Benzilic acid重排反应(二苯羟乙酸重排反应)46
七、Acid-catalyzed Aldehyde-Ketone 重排反应(酸催化下的醛、酮的重排反应)52
第二节由碳至碳的重排反应(碳烯重排)56
一、Wolff重排反应和Arndt-Eistert合成56
二、其他碳烯重排反应64
第三节由碳至氮的重排反应66
一、Beckmann重排反应67
二、Hofmann重排反应79
三、Curtius重排反应88
四、Schmidt 重排反应94
五、Lossen重排反应104
六、Neber重排反应110
第四节由碳至氧的重排115
一、Hydroperoxide 重排反应(氢过氧化物的重排)115
二、Baeyer-Villiger反应118
第二章亲电重排反应124
第一节Favorskii重排反应126
第二节Stevens重排反应136
第三节Wittig重排反应143
第三章芳香族芳环上的重排反应150
第一节芳环上的亲电重排反应150
一、Fries重排反应151
二、Orton重排反应(氯胺重排反应)159
三、Nitramine 重排反应(硝基芳胺重排反应)165
四、Hofmann-Martius重排反应和 Reilly-Hickinbottom重排反应168
五、Sulphanilic acid 重排反应(氨基苯磺酸重排反应)172
六、Diazoamino-aminoazo 重排反应(偶氮氨基-氨基偶氮化合物的重排反应)176
七、Fischer-Hepp 重排反应(亚硝胺重排反应)178
第二节芳环上的亲核重排反应181
一、Bamberger重排反应(苯基胫胺的重排)181
二、Sommelet-Hauser重排反应187
三、Smiles重排反应192
第三节芳香族化合物通过环状过渡态进行的重排反应198
一、Claisen重排反应198
二、Fischer吲哚合成法206
三、Benzidine重排反应(联苯胺重排反应，Zinin联苯胺重排反应)216
参考文献224
化合物名称索引225

精彩书摘

第三章 芳香族芳环上的重排反应
　　
　　很多芳香族化合物可以发生芳环上的重排反应，这种重排是指重排过程中基团的迁移终点为芳环的重排。其中最常见的形式如下：

　　迁移起点X通常为N、O等，重排反应有的是分子间过程，有的是分子内过程。若为分子间反应，则反应过程类似于芳环上的取代反应；若为分子内反应，则迁移基团Y在反应过程中没有完全离去，重排过程与X存在一定的联系，因此，最可能的重排位置为X的邻位。根据反应产物中Y在芳环上的相对位置，有助于判别重排反应是分子内过程还是分子间过程。
　　按照反应机理，芳环上的重排反应可以分为亲电重排、亲核重排、通过环状过渡态进行的重排反应(如芳环上的Claisen重排反应)等。这些重排反应在有机合成、药物合成中具有非常重要的用途。

第一节 芳环上的亲电重排反应

　　芳环上的亲电重排，迁移基团是带正电性，作为亲电试剂向芳环作亲电进攻。这类反应主要有Fries重排反应、Orton重排反应、Nitramine 重排反应 、Hofmann-Martius重排反应 和 Reilly-Hickinbottom重排反应、Sulphanilic acid 重排反应以及Diazoamino-aminoazo 重排反应等。这些反应在有机合成、药物合成中应用广泛。例如治疗高血压病药物醋丁洛尔(Acebutolol) 中间体的合成。

　　一、Fries重排反应
　　酚酯在Friedel-Crafts反应的催化剂存在下反应，酰基迁移至芳环上原来酚羟基的邻位或对位，生成酚酮，该反应是由Fries K于1908年首先发现的，后来称为Fries重排反应。

　　关于Fries重排的反应机理，迄今仍未完全清楚。仅知对于某些反应来说可能是分子间的重排反应，而对于另一些反应来说，则可能是分子内的反应。也有一些反应可能既有分子间反应，又有分子内反应。一般认为是经历了酰基正离子中间体的亲电取代 (分子间反应)：

　　反应过程中，酚酯与三氯化铝首先形成络合物。由于三氯化铝的影响，增加了C-O键的极性，促使酰氧键断裂，生成酰基正离子，而后酰基正离子作为亲电试剂进攻芳环羟基的邻、对位，最后生成邻、对位产物。很显然，Fries重排反应机理与Friedel-Crafts酰基化反应类似。
　　使用混合酯进行Fries重排反应，发现有交叉产物生成，发生了酰基交换，这也从一个方面证明反应是分子间进行的。
　　该反应常用的催化剂大多是Lewis酸或Bronsted酸，例如AlCl3、TiCl4、FeCl3、ZnCl2、HF、SnCl4、H2SO4、多聚磷酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟化硼等，也有使用沸石、金属-三氟甲磺酸盐、杂多酸、离子液体等作催化剂的报道。
　　最常用的催化剂是无水三氯化铝。酚酯与三氯化铝的摩尔比至少是1:1，有时甚至高达1:5以上。催化剂用量大有利于邻位产物的生成。例如消炎镇痛药甲氯芬那酸 (Meclofenamic acid) 中间体4-羟基-2-甲基苯乙酮 (1) 的合成 (陈芬儿主编. 有机药物合成法. 北京：中国医药科技出版社，1999，305)

　　又如支气管哮喘治疗药氨来占诺 (Amlexanox) 中间体2-羟基-5-异丙基苯乙酮的合成。
　　2-羟基-5-异丙基苯乙酮 (2-Hydroxy-5-isopropylacetophenone)，C11H14O2，178.23。无色液体。bp 86～90℃/0.12kPa。
　　制法 陈芬儿. 有机药物合成法. 北京：中国医药科技出版社，1999，64

　　4-异苯基乙酸苯酯 (3)：于安有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应瓶中，加入对异丙基苯酚 (2) 40.5g (0.3mol)，冰醋酸40mL，搅拌下慢慢加入乙酰氯24g (0.31mol)，室温搅拌反应15min。升温至80℃，反应30min。冷却后加入水300mL，用氯仿提取3次。合并氯仿溶液，无水硫酸钠干燥。回收溶剂，得粗品化合物 (3) 53g，收率93%。不必提纯，直接用于下一步反应。
　　　2-羟基-5-异丙基苯乙酮 (1)：于安有搅拌器、回流冷凝器的干燥的反应瓶中，加入化合物 (3) 53g (0.3mol)，二硫化碳600mL，研细的无水三氯化铝50g (0.375mol)，搅拌回流2.5h。回收溶剂后，升温至140℃，搅拌反应30min。冷却后加入冰水适量，乙醚提取。蒸出溶剂后，减压蒸馏，收集86～90℃/0.12kPa的馏分，得化合物 (1) 41g，收率77.4%。
　　抗溃疡药螺佐呋酮(Spizofurone)中间体5-乙酰基-2-羟基苯甲酸甲酯 (2) 的合成如下：

　　有些AlCl3催化无法进行或AlCl3用量过大时，可以改用Se(OTf)3作催化剂。
　　三氟化硼-乙醚络合物可以催化酚酯的Fries重排反应生成酚酮类化合物。例如抗早产药利托君 (Ritodrine) 中间体对羟基苯丙酮的合成。
　　对羟基苯丙酮 (p-Hydeoxypropiophenone, Paraoxypropiophenone)，C9H10O2，150.18。白色粉末。mp 148～150℃。与醇、醚混溶，易溶于沸水，微溶于冷水。
　　制法 ① 王立平，李鸿波，梁伍等，中国医药工业杂志. 2009，40 (12)：885. ② 王立平，陈凯，刘浪等. 浙江化工. 2010，(41)1：18.

　　丙酸苯酯 (3)：于安有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器的反应瓶中，加入苯酚 (2) 5.4g (57.4mmol)，三乙胺7.0g (69.3mmol)，二氯甲烷15mL，室温搅拌下慢慢滴加丙酰氯6.4g (69.2mmol) 溶于15mL二氯甲烷的溶液，约4h加完。加完后继续搅拌反应10h。将反应物倒入水中，分出有机层，水层用二氯甲烷提取2次。合并有机层，水洗至中性，无水硫酸钠干燥。过滤，减压蒸出溶剂，得无色液体 (3) 8.0g，收率92.7%，直接用于下一步反应。
　　对羟基苯丙酮 (1)：于安有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应瓶中，加入化合物 (3) 7.5g (50.0mmol)，BF3.H2O 150.5g (1.8mol)，于80℃搅拌反应1h。冷至室温后倒入冰水中，用二氯甲烷提取 (100mLx2)，合并有机层，依次用10%的碳酸钠水溶液和不和盐水各洗涤2次，无水硫酸钠干燥。过滤，减压蒸出溶剂，得白色粉末 (1) 7.0g，mp 148～150℃，收率93.3%。
　　用三氟化硼-乙醚络合物可以催化氢醌二酯的重排生成氢醌的酰基化合物 (Boyer J L, et al. J Org Chem. 2000, 65：4712)

　　用三氟化硼-醚溶液催化酚二酯时，可以生成烷基醚。

　　甲磺酸促进的Fries重排反应，对位异构体的选择性很好。
　　
　　在用三氟甲磺酸处理芳基苯甲酸酯时，Fries重排是可逆的，并且可以达到平衡。Murashige R等在三氟甲磺酸中进行Fries重排反应，高收率的得到了重排产物 (Murashige R,et al. Tetrahedron. 2011，67 (3)：641)。

　　Mouhtady 等 (Mouhtady Omar, et al. Tetrahedron Lett. 2003，44 (34)：6379) 研究了金属 (Mg、Ca、Sc、Y、Ln、Bi等) 三氟甲磺酸盐催化的Fries重排反应，发现除了Bi(OTf)3效果较好外，其它效果并不理想。而当使用三氟甲磺酸盐和甲基磺酸 (MSA) 复合催化剂时，效果很好，重排收率达90%以上，其中Y(OTf)3-MSA、Sc(OTf)3-MSA、Cu(OTf)2-MSA催化活性最高。
　　过渡金属催化的Fries重排也有报道，例如用4化学量的ZrCl4作催化剂于二氯甲烷中室温反应，可以高收率的得到邻位重排产物 (Harrowven D C, Dainty R F. Tetrahedron Lett. 1996，37：7659 )。

前言/序言

重排反应是有机化学的重要组成部分，在有机合成、药物合成中有重要的应用。
有机化学重排反应很早就被人们发现。一般在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生了改变等，统称为重排反应。
有机重排反应到目前为止已经有近二百种，有多种不同的分类方法。按反应是分子内还是分子间进行的，可以分为分子内和分子间重排反应；按照迁移基团迁移的距离可以分为1，2-重排和非1，2-重排；按照反应机理可以分为亲核重排、亲电重排、自由基重排、周环反应等；按照迁移起点和迁移终点的化学元素可以分为C→C、C→N、C→O、N→C、O→C、O→P等重排；也有按光学活性或官能团类型进行分类的。但论按照哪种方法分类，由于重排反应的复杂性，都很难做到尽善尽美。
重排反应多种多样，重排产物更是复杂多变。人们对重排反应的研究，论在理论方面，还是在具体的合成中，都已取得了令人可喜的成就。这些成就不但可以解释重排反应的过程，而且可以用来预测许多有机重排反应，用于合成所希望得到的化合物，极大地推动了有机合成化学的发展。
本书有如下特点。
1.本书按照亲核、亲电、芳环上的重排等方式进行编排，以便于读者查阅。由于自由基重排反应数量和应用较少，本书不做介绍。
2.本书列出了有机合成、药物合成中常见的三十多种重排反应，内容比较丰富。对每一个重排反应进行了详细介绍，包括反应机理、适用范围、影响因素等。同时尽量用具体的药物或药物中间体的合成作为反应实例，说明各种重排反应在药物合成中的应用。实际上是对每一种重排反应从理论到实践进行了比较系统的总结。
3.所选用的合成方法，真实可靠、可操作性强。并附有相应的参考资料。以我们近五十年有机合成的实践和经验，对所选化合物进行了细心的筛选。
本书由孙昌俊、茹淼焱主编，曹晓冉、孙凤云、王秀菊、房士敏、孙琪、马岚、孙雪峰、辛炳炜、连军、周峰岩参加了部分内容的编写和资料收集与整理工作。
编写过程中，得到山东大学化学与化工学院陈再成教授、赵宝祥教授和化学工业出版社有关同志的大力支持，在此一并表示感谢。
本书实用性强，适合于从事医药、化学、应化、化工、生化、农药、染料、颜料、日用化工、助剂、试剂等行业的生产、科研、教学、实验室工作者以及大专院校的师生使用。
限于我们水平，书中不妥之处，恳请读者批评指正。

孙昌俊
2017年4月于济南

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