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产品特色

编辑推荐

适读人群 ：《先进锂离子电池材料》适用于从事锂离子电池及相关领域的生产和科研人员、相应专业的本科生和研究生阅读、参考。
本书介绍了锂离子电池和钠离子电池的重要电极材料，包括材料结构、制备方法、性能，等等。内容前沿，言简意赅。

内容简介

本书介绍了锂离子电池和钠离子电池的重要电极材料，包括材料结构、制备方法、性能等等。涉及尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料、LiFePO4材料、Li4Ti5O12材料、Zn2SnO4材料、LiV3O8材料以及钠离子电池材料。

作者简介

东北大学教授

目录

《现代冶金与材料过程工程丛书》序
前言
第1章锂离子电池发展历程1
1.1锂原电池的发展2
1.2锂二次电池的发展3
1.3锂聚合物电池的发展7
参考文献9
第2章LiCoO2化合物10
2.1引言10
2.1.1LiCoO2的热稳定性11
2.1.2LiCoO2的结构稳定性12
2.2LiCoO2表面包覆Zro112
2.3LiCoO2电池的能量密度18
2.4超薄原子层沉积20
2.5LiCoO2电池安全性能分析24
2.5.1正极材料25
2.5.2负极材料25
2.5.3隔离膜25
2.5.4电解液26
参考文献31
第3章LiMn204化合物33
3.1尖晶石型LiMn204的结构33
3.2尖晶石型LiMn204的性能35
3.3JahnTe11er效应37
3.4尖晶石型LiMn204的改性38
3.4.1掺杂38
3.4.2表面包覆40
3.5尖晶石型LiMn204的制备方法41
3.5.1固相反应法41
3.5.2液相合成法43
3.6单晶LiMn204纳米线的制备和性能45
3.7尖晶石型LiMn204结构中的缺陷及纳米效应49
3.8LiMn204晶格的两种不稳定性53
3.9固相法制备LiMn204的化学反应55
参考文献55
第4章层状LiMno2和Li(NiCoMn)1/3O2材料及其衍生物58
4.1LiMn02的结构58
4.2掺杂元素的作用65
4.3掺Cr的化合物
4.4三元材料LiNi13C01/3Mn1，30275
4.5LiNi1/3CO1/3Mn11/3O2材料第一次充电循环的特征78
4.6三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法84
4.6.1共沉淀法84
4.6.2固相反应法及其他方法85
参考文献85
第5章磷酸铁锂LiFeP04及其衍生物87
5.1概述87
5.2LiFeP04的充放电机理88
5.3提高电化学性能的方法89
5.3.1通过在LiFePO4颗粒的表面包覆导电碳剖备LiFeP04/C复合材料来提高材料的导电性89
5.3.2通过掺杂高价金属离子合成缺陷半导体来改善材料的导电性90
5.3.3细化材料的晶粒尺寸，改善材料的电化学性能91
5.4LiFePO4的制备方法93
5.4.1固相合成93
5.4.2碳热还原法93
5.4.3水热反应法和溶胶一凝胶法94
5.5LiFeP04及其衍生物的合成与性能95
5.5.LiFePO4的固相法合成95
5.5.2Li(Mm0.35CO0.2Fe0.45)PO4/C的制备和性能100
5.5.3IiFePO。的溶液法制备104
5.5.4从向a-Li3V2(P04)3的结构转变109
5.6LiMnP04正极材料115
5.6.1纳米LiMnPO4的制备和性能116
5.6.2纳米线的制备和性能122
参考文献126
第6章富锂锰基正极材料128
6.1富锂锰基正极材料的结构和充放电机制129
6.2富锂锰基材料xLi2MnO3　　(1-x)Li(NiCoMn)1/3O2的制备和性能134
6.3层状材料Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2的失氧和结构重组机理142
6.4富锂锰基材料的酸处理效果147
6.5其他类型的富锂锰基材料149
参考文献154
第7章尖晶石型Li4Ti5012材料155
7.1概述155
7.2尖晶石型Li4Ti5O12的结构及电化学反应机理155
7.3尖晶石型Li4Ti5O12的制备方法及其特点157
7.4尖晶石型Li4Ti5O12存在的问题及研究进展158
7.5尖晶石型Li4Ti5O12的高温固相法制备159
7.5.1反应温度160
7.5.2反应时间161
7.5.3Li4Ti5O12样品的倍率性能162
7.5.4Li4Ti5O12样品的循环伏安曲线163
7.5.5Li4Ti5O12的氧缺陷164
7.6水热法制备双相Li4Ti5O12-TiO2纲米晶材料168
7.7全电池LiNi0.4Mn1.5Cr0.1O4/Li4Ti5O12的组装与测试172
7.8Li4Ti5O12的其他制备方法175
7.8.1微乳液法175
7.8.2溶液燃烧法178
7.9Li4Ti5O12中掺Na提高性能183
参考文献186
第8章SV尖晶石型正极材料LiNi0.5.Mn1.5O4188
8.1尖晶石型LiNi0.5.Mn1.5O4的晶体结构188
8.2尖晶石型LiNi0.5.Mn1.5O4的制备和性能192
8.2.1尖晶石型LiNi0.5.Mn1.5O4的固相合成法制备192
8.2.2尖晶石型LiNi0.5.Mn1.5O4的碳酸盐沉淀法制备195
8.2.3尖晶石型LiNi0.5.Mn1.5O4的溶胶凝胶法制备198
8.3尖晶石型LiNi0.5.Mn1.5O4的氧缺陷202
8.4尖晶石型LiNi0.5.Mn1.5O4的高温性能206
8.5尖晶石型LiNi0.5.Mn1.5O4的掺杂208
8.5.1尖晶石型LiNi0.5.Mn1.5O4中掺杂Fe的作用机理208
8.5.2掺Cr、Ti和Mg的作用213
8.6尖晶石型LiNi0.5.Mn1.5O4材料的电解液问题216
参考文献218
第9章锂离子电池负极材料220
9.I碳负极材料220
9.1.1石墨220
9.1.2硬碳227
9.1.3软碳228
9.1.4碳纳米管229
9.1.5石墨烯230
9.2锂合金负极材料233
9.2.1Li-Sn合金235
9.2.2Zn2SnO4材料241
9.2.3LiSi材料251
9.3磷负极材料255
9.4过渡金属氧化物负极材料258
参考文献260
第10章柔性电极材料和先进纳米电极材料262
10.1柔性电极材料262
10.1.1具有超级功率和超长循环寿命的柔性TiO2基电极262
10.1.2碳纳米管(CNT)柔性电池267
10.2先进的纳米电极材料271
10.2.1介孔空心Li4Ti5O12琼的制备和性能272
10.2.2SnO2纳米箱的制备及性能275
10.2.3维纳米金属氧化物薄片的制备和性能278
10.2.4介孔分层结构Ni0.3Co2.7O4的制备和性能284
参考文献291
第11章钠离子电池材料292
II.I钠离子电池工作原理292
11.2正极材料293
11.2.1普鲁士蓝材料293
11.2.2氧化物材料295
11.2.3聚阴离子化合物材料307
11.3钠离子电池的负极材料307
11.3.1碳基负极材料307
11.3.2氧化物负极材料309
11.3.3金属和合金材料312
11.3.4非金属单质313
参考文献314

精彩书摘

第1章锂离子电池发展历程
电池，一般狭义上的定义是将本身储存的化学能转化为电能的装置，广义的定义为将预先储存起来的能量转化为可供外用电能的装置？电池按工作性质可以分为一次电池和二次电池？一次电池是指不可以循环使用的电池，如碱锰电池？锌锰电池等？二次电池指可以多次充放电？循环使用的电池，如先后商业化的铅酸电池？镍镉电池？镍氢电池和锂电池？锂电池种类较多，根据锂的存在状态，分为锂金属电池和锂离子电池？锂金属电池含有金属态的锂，为一次电池，不可充电，属于原电池，主要包括锂/亚硫酰氯电池？锂/二氧化锰电池？锂/二氧化硫电池等？
通常所说的锂电池的全称应该是锂离子电池(简称LIB)，它以碳为负极，以含锂的化合物为正极；在充放电过程中，没有金属态锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池名称的由来？
目前，全球锂电池生产主要集中在日本？韩国和中国，虽然美国的锂电池研发和生产的历史较长，但其行业规模始终只占据了全球的一小部分？
日本是全球最早对锂电池进行探索性研发的国家之一，并且是将锂电池成功推向商业的国家？1991年6月，日本索尼公司推出第一块商品化锂离子电池？更早以前，日本三洋公司使用以二氧化锰为代表的过波金属氧化物作为正极材料，取得锂原电池商业制造的巨大成功，锂电池终于从概念变成了商品？“嵌入化合物”的设计思路为锂二次电池的研发奠定了坚实的基础，为今天锂电池的广泛应用做出了巨大贡献？
在2000年以前，日本垄断了全球的锂电池生产，占全球市场份额的80%以上？2001年之后，韩国锂电池行业迅速崛起？2010年，韩国成为全球最大锂电池生产国，市场份额超过40%，三星和LG分别为全球第一和第三大锂电池供应商？日本降为全球第二大生产国，但三洋？索尼和松下仍保持了全球第二？第四？第五大供应商的位置？
我国的锂离子电池商业化生产始于2000年左右？近年来，在中国优良的投资环境和相对低廉的人工成本的作用下，全球锂离子电池制造中心正向中国内地转移？在2000年全球前十大锂电池厂商中只有比亚迪一家中国厂商，而2010年有比克？力神？比亚迪三家中国企业？2010年中国已占全球锂离子电池产量的30%以上，并呈现出逐年增加的趋
锂电池主要应用于消费电子？运载工具的动力？电力电网的储能等领域？就目前来看，消费电子产品成为锂电池最为成熟的应用领域，市场占比最高，增速及存量最大。
随着消费电子市场的稳定增长？电动自行车领域的巨大需求以及电动汽车和储能市场的逐步启动，未来锂电池市场将大幅增长？
1.1锂原电池的发展
锂原电池是以金属锂作为负极活性物质的一类电池的总称？由于在所有金属中锂密度很小(M=6.94g/mol，p=0.53g/cm3)？电极电势极低(-3.04V相对标准氢电极)，是能量密度很大的金属？以锂负极组成的电池具有比能量大？电池电压高的特点，并且还具有放电电压平稳？工作温度范围宽？低温性能好？储存寿命长等优点？商业锂原电池的正极材料通常采用CF　　Mr-i02等，电解液一般使用的是含有锂盐的有机溶液，常用的锂盐主要有LiC104？LiPF6和LiBF6等，有机溶剂使用的是PC和DMC或者EC和DMC的混合溶液？
锂原电池的研究开始于20世纪50年代，在70年代实现了军用与民用？后来基于环保与资源的考虑，研究重点转向可反复使用的二次电池？锂金属二次电池研究只比锂原电池晚了10年，它在80年代推出市场？但由于安全性等问题，除以色列Tadiran电池公司和加拿大的HydroQuebec金司仍在研发外，锂金属二次电池发展基本处于停顿状态？
1962年，Chilton和Cook以锂金属作负极，以Ag？Cu？Ni等卤化物作正极，将低熔点金属盐LiCI-AICI溶解在碳酸丙烯酯(PC)中作为电解液，制备了电池？虽然该电池存在诸多问题，未能实现商品化，但是他们的工作拉开了锂电池研究的序幕？
1970年，日本松下电器公司与美国军方几乎同时独立合成出新型正极材料——碳氟化物，但是没有提出嵌入锂离子的机理？直至美国学者Whittingham注意到电池实际电压与理论计算的差别，确认碳氟化合物就是IC(intercalation compound)时，才明确了嵌入机理？
Whittingham出生于1941年，在牛津大学取得学士(1964年)？硕士(1967年)和博士(1968年)学位，目前就职于宾汉姆顿大学？他是发明嵌入式锂离子电池的重要人物，在与Exxon公司合作制成首个锂电池之后，他又发Manley Stanley Whittingham现水热合成法能够用于电极材料的制备，这种方法目前被拥有磷酸铁锂专利的独家使用权的Phostech公司所使用？由于他所做出的卓越贡献，他于1971年被国际电化学学会授予青年电化学家奖，于2004年被授予电池研究奖，并且被推举为电化学学会会员？
1973年，氟化碳锂原电池在松下电器实现量产，首次装置在渔船上？氟化碳锂原电池Li/(CF)？发明是锂电池发展史上的大事，它的意义不仅在于实现锂电池的商品化本身，还在于它第一次将“嵌入化合物”引入锂电池设计中？无论当初的发明者是否意识到，“嵌入化合物”的引入是锂电池发展史上具有里程碑意义的事件？
1975年，日本三洋公司在过渡金属氧化物电极材料方面取得突破，开发成功了Li/Mn0]电池，不久后开始量产，进入市场？与此同时，也出现了各种类型的新电池，如锂银钒氧化物(Li/Ag2V40ll)电池，当时最为畅销，它占据植入式心脏设备用电池的大部分市场份额？这种电池由复合金属氧化物组成，放电时由于两种离子被还原，正极的储锂容量达到300mA.h/g？银的加入不但使电池体系的导电性大大增强，而且提高了容量利用率？Li/Ag2V4011体系是锂电池应用领域的一大突破？
1.2锂二次电池的发展
20世纪60午代末，学术界开始了“电化学嵌入反应”的研究？贝尔实验室的Broadhead等将碘或硫嵌入二元硫化物(如NbS))的层间结构时发现，在放电深度低的情况下，反应具有良好的可逆性？斯坦福大学的Armand等发现一系列离子可以嵌入层状二硫化物的层间结构中，如二硫化钽(TaSl)？除此以外，他们还研究了碱金属嵌入石墨晶格中的反应，并指出石墨嵌碱金属的混合道题能够用在二次电池中。
1972年在以“离子在固体中快速迁移”为论题的学术会议上，Stee1和Armand等学者提出了“电化学嵌入”概念，奠定了Arman.理论基础？所谓“嵌入”，是指“外来微粒可逆地插入薄片层宿主晶格结构而宿主结构保持不变”的过程？简单地说，“嵌入”有两个互动的“要素”，一是“宿主”，如层状化合物，能够提供“空间”让微粒进入；二是“外来自粒”，它们必须能够符合一定要求，使乖“嵌入”与“脱嵌”的过程中，“宿主”的晶格结构保持不变？
20世纪80年代初，M.Armond首次提出用嵌锂化合物代替二次锂电池中金属锂负极的构想？在新的系统中，正极和负极材料均采用锂离子嵌入/脱嵌材料？
Armand教授是锂离子电池的奠基人之一，是国际学术和产业界公认的？在电池领域具有原始创新成果的电池专家？Armand教授主要原创性学术贡献有:
(1)1977年，首次发现并提出石墨嵌锂化合物作为二次电池的电极材料？在此基础上，于1980年首次提出“摇椅式电池”(rocking chair battery)概念，成功地解决了锂负极材料的安全性问题？
(2)1978年，首次提出了高分子固体电解质应用于锂电池？
(3)1996年，提出离子液体电解质材料应用于染料敏化太阳能电池？
(4)提出了碳包覆解决磷酸铁锂(LiFeP04)正极材料的导电性问题，为动力电池及电动汽车的产业化奠定了基础？
1970~1980年嵌入化合物化学的研究取得了长足进展，这直接导致第一块商品化锂金属二次电池的诞生？Exxon公司研究让水合碱金属离子K？(H:O)嵌入二硫化钽(TaS:)中，发现它非常稳定，随后同族的硫化物逐渐被证实具有相同特性，不但嵌入容量较高，化学性质稳走，而且在化学电池体系中反应可逆性良好？由此可知，在层状二元硫化物中选出具有应用价值的材料作为锂二次电池的正极是有可能的？例如，在1972年，以二硫化钛(TiSl)为正极，金属锂为负极，LiC104/二噁茂烷为电解液的电池显示了优良的电化学性能，深度循环接近1000次，每次循环容量损失低于0.05%？但是也发现了电池存在腐蚀和形成锂树枝状结晶(锂枝晶)的问题，从而在负极引发安全问题？充电过程中，由于金属锂电极表面凹凸不平，电极沉积速率差异造成不均匀沉积，导致树枝状锂晶体在负极的生成？当枝晶生长到一定程度就会折断，导致锂的不可逆，从而降低电池的实际充放电容量？此外，锂枝晶也能刺穿隔膜，导致电池内部短路，产生大量热量，引起电池的燃烧和爆炸？虽然Exxon公司的研究探索未能将二次电池体系实现真正的商品化，但是对锂电池发展的推动确是功不可没的？
20世纪80年代初期，电极材料与非水电解质界面研究取得突破性进展？1983年，Peled等提出“固态电解质界面膜”(solid electrolvte interphase，SEI)模型？1985年，它的存在被扫描电镜照片所证实？“电极与电解质之间的界面性质足影响锂电池可逆性与循环寿命的关键因素”的论断为研究所证实？研究表明，电极表面发生的电化学反应是薄膜形成的原因，这层薄膜的性质(电极与电解质之间的界面性质)直接影响到锂电池的可逆性与循环寿命？SEI的发现以及它对锂电池可逆性与循环寿命的作用对锂二次电池的开发非常关键？基于这个发现，80年代中期，研究人员开始针对“界面”进行一系列深入的研究？首先寻找新电解液以及在电解液中加入添加剂，希望改变电极与电解质界面特性，通过用电解液溶解锂枝晶来解决问题？80年代末期，加拿大Moli能源公司推出了第一块商品化Li/M09锂金属二次电池，不幸的是1989年该电池发生起火事故，宣告了Li/M09电池的终结，也导致了锂金属二次电池的研发陷入停顿？
基于锂金属负极存在安全问题，研究人员提出了一个很有意义的方案，即用一种嵌入化合物替代它，这种概念被称为“摇椅式电池”(rocking chair battery，RCB)，将这一概念产品化，花了足足10年的时间，最早实现商业化的是日本索尼公司，他们把这项技术命名为“Li-ion”(锂离子技术)？
由于将嵌入化合物代替锂金属，电池的两极都由嵌入化合物充当，这样两边都有空间让锂离子嵌入，在充放电循环过程中锂离子在两边电极来回嵌入与脱嵌，就像摇椅一样左右摇摆，因此得名？斯坦福的Armand最早提出嵌入电化学的反应机理，1980年又提出了摇椅式电池这一概念？同年Scrosati等发表了基于两种嵌入化合物的锂二次电池的论文？
虽然摇椅式电池思想先进，但是实现这一想法需要解决以下问题:①找到合适的嵌锂正极材料；②找到合适的嵌锂负极材料；③找到在负极表面形成稳定界面的电解液？
在正极材料中，足最早被提出来并得到最广泛应用的嵌入式化合物？早在1980年，Mizushima和Goodenough提出？可能的应用价值，但由于当时主流观点认为高工作电压对有机电解质的稳定性没有好处，所以该工作没有得到足够的重视？后来许多工作围绕着解决？在有机电解液中不稳定的问题展开，最终导致碳酸酯类电解质的应用，首先成为商业锂离子电池的正极材料？
JohnB.Goodenough教授是锂钴氧和磷，酸铁锂正极材料发明人，1922年出生，20世纪70年代，开始进行能源方面的研究？在他的领导下，来自东晋大学的Koichi Mizushima，发现，在Co和Ni的氧化物中，Li几乎可以完全脱出，50%~60%Li脱出的时候，结构还能够保持稳定，并且对Li电极有接近4V的电压？当时英国的电池公司对他们的研究成果不感兴趣，而Sonv公司正好开发出储锂的碳材料，于是他们合作，就有了现在的锂离子电池？他还领导来自南非的Michael Thackerav进行了尖晶石

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